Химическая энциклопедия - диеновые комплексы переходных металлов

Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет св-ва олефина (не гидрируется, не вступает в р-цию Дильса -Альдера), но приобретает св-ва, определяемые природой металла, а также др. лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Fе(СО)3(1,3-диен)] реагируют с электроф. соед., напр., ацилируются по Фриделю Крафтсу с замещением атома Н в лиганде:

Наиб. характерная р-ция циклогексадиеновых комплексов Fе отрыв гидрид-иона от СН 2 -группы с образованием h⁵ -циклогексадиенильного катионного комплекса:

Комплексы платиновых металлов с хелатирующими диенами легко реагируют с нуклеофилами (алкоксидили ацетат-ионами, аминами, анионами b-дикарбонильных соед. и др.), давая продукты транс -присоединения, напр.:

Св-ва присутствующих в диеновом лиганде функц. групп в осн. сохраняются. Д. к. обладают также св-вами, характерными для др. комплексных соед. переходных металлов, напр. способностью обменивать лиганды, включая диеновый:

[Fе(СО)3(1,3-С 4 Н 6)] + PPh3 : [Fe(CO)2PPh3(l,3-C4H6)]

Особенность h-1,2,3,4-циклооктатетраеновых комплексов типа (С 8 Н 8 )М(СО)3, где М=Fe, Ru,быстрое перемещение фрагмента М(СО)3 по восьмичленному кольцу (т. наз. стереохимически нежесткие молекулы). Общий метод получения Д. к.-взаимод. диена (полнена) с солями, карбонилами или др. производными переходных металлов, напр.:

Д. к. получают, кроме того, соконденсацией паров металла и диена, а также из p-комплексов др. типов, напр. циклопентадиенильных (М = Со, Rh, Ir):

Д. к. катализаторы и промежут. продукты в пром. процессах, напр., при полимеризации олефинов и диенов в присут. катализаторов Циглера Натты, оксосинтезе, окислении непредельных углеводородов. Лит.: Губин С. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. p-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с s-связью МЧС, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. Н. Кочешкова, М.. 1976. с. 7 126. Л. В. Рыбин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988