Химическая энциклопедия - дикарбонильные соединения

a -Д. с. (1,2-Д. с.) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. реакц. способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь СЧС между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр., при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида ( глиоксаля )и a-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич. a-дикетонов (бензилов) бензиловая перегруппировка.

Осн. способы получения a-Д. с. окисление монокарбонильных соед. (5) или их a-замещенных производных, напр. ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматич. a-дикетоны получают также из ароматич. соед. и оксалилхлорида по р-ции Фриделя Крафтса.

Нек-рые a-Д. с., напр., метилглиоксаль СН 3 СОСНО, пировиноградная к-та СН 3 СОСООН, участвуют в обмене в-в в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное диметилглиоксим применяется как аналит. реагент. a-Д. с. используют в орг. синтезе для получения гетероциклич. соед.

b -Д. с. (1,3-Д. с.) RCOC(R:R':)COR'. Соед. с R: и(или) R': = Н сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис -енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже - транс -енолов (см. Таутомерия):

Наличие электроноакцепторных заместителей, напр., в случае полифтор-b -дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. b-Д. с. легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двухи поливалентных металлов прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. b -Дикетонаты металлов), напр.:

Благодаря образованию енолятов b-Д. с. в присут. оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кнёвенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием Сили О-производных (соотношение продуктов зависит от строения b-Д. с., природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр.:

При действии избытка сильного основания на 1,3-Д. с., у к-рых имеются aи g-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих Д. с.; в этом случае атака электрофила направляется на g-атом С, напр.:

Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь СЧС ("кислотное расщепление" ацетоуксусного эфира). Взаимод. b-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шестиили семичленные гетероциклы, напр.:

b-Д. с. получают гл. обр. Клайзена конденсацией, а также аналогичными р-циями из производных енолов, напр.:

b-Д. с. широко применяют в орг. синтезе (см., напр., Ацетоуксусный эфир) для получения лек. ср-в, красителей и др. b-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См. также Ацетилацетон, Гексафторацетилацетон, Индандионы, Теноилтрифторацетон, Трифторацетилацетон.

g -Д. с. (1,4-Д. с.)

При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соотв. замещенные фураны, тиофены или пирролы:

(X = О, S, NH). Внутримол. р-ция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам:

g-Д. с. получают окислит. димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к a, b-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фуранов (11).

Используют g-Д. с. в орг. синтезе, напр., для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклич. соединений.

dи e -Д. с. (1,5и 1,6-Д. с.)

(п= 3,4).

При значит. удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается; по реакц. способности Д. с. с такими группами не отличаются от монокарбонильных соед., однако появляется возможность образования циклов, напр.:

Эти Д. с. образуются, напр., при окислит. расщеплении ненасыщенных алициклич. соед. (ур-ние 12). d-Д. с. получают также по р-ции Михаэля (13), а e-Д. с. гидродимеризацией a,b-ненасыщенных карбонильных соед. (14):

Используют dи e-Д. с. в орг. синтезе. Лит.. Строение и таутомерные превращения b-дикарбонильных соединений, Рига, 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 558-62, 624-37, 642-43, 756, 815-18; там же, т. 4, М., 1983, с. 195-232; Пешкова В. М., Мельгамова Н. В., b-Дикетоны, М., 1986; Rio G., Lecas-Nawrocka A., "Bull. Soc. chim. France", 1976, № 1/2 pt. 2, p. 317-26; Cooper A. J. L., Ginos J.Z., Meister A., "Chem. Rev.", 1983, v. 83, № 3, p. 321-58. E. М. Рохлин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988