Химическая энциклопедия - эксиплексы

(от англ. excited complex), возбужденные мол. комплексы из двух или неск. молекул. Связь между молекулами, образующими комплекс, м. б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; напр., в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энергиями возбуждения). Термин "Э." обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние к-рых нестабильно. Э. наблюдаются гл. обр. в неполярных р-рителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют на ион-радикалы. Э. часто являются промежут. продуктами фотохим. р-ций и их св-ва определяют закономерности этих р-ций.

Электронная волновая функция Э. [АВ]*, образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно м. б. представлена в виде линейной комбинации ф-ций, отвечающих локальным возбужденным состояниям А*В и АВ*, а также состояниям с переносом заряда А ^- В ⁺ и А ⁺ В ^-

Если А акцептор, а В донор электрона, то с d и а, b0; в случае одинаковых молекул а b > (или а = b), а с, d0. Мультиплетность квантового состояния Э. зависит от характера возбуждения отд. частиц; как правило, имеют дело с Э. в синглетном или триплетном состоянии.

В узком смысле Э. наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена гл. обр. этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз. эксимерами.

Э. (общепринятое обозначение A^-D⁺) обычно образуются в р-ре при взаимод. возбужденных молекул с донорами D или акцепторами А электрона:

Так, при взаимод. антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный Э. (р-ция 1), а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии триплетный Э. (р-ция 2):

доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос заряда и

Образование синглетных Э. проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного в-ва в присут. донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции р-ра новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового выхода флуоресценции А* (или D*) и Э. зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается ур-ниями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция). Кинетика флуоресценции р-ра при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных Э. обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присут. доноров (или акцепторов) электронов.

Энергии наиб. типичных Э. близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа A^-D⁺), поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) м. б. оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона E⁰(D*/D) и акцептора Е ⁰ (А*/А ^-):

где F - число Фарадея; Е* энергия возбуждения А (или D); энергия электростатич. взаимодействия между ионами в Э. ( е - заряд электрона;электрич. постоянная;диэлектрич. проницаемость р-рителя; rрасстояние между ионами). Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания Э., выражается ур-нием:

где сдвиг полосы эВ (в том же р-рителе, в к-ром измерены окислит.-восстановит. потенциалы) и зависит от полярности р-рителя:

где и а Ч дипольный момент и радиус Э.; и п - соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления р-рителя; v0 частота испускания в-ва в газовой фазе. Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). наиб. эффективны лазеры на ArF, KrF, XeF.

Лит.: Капинус Е. И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.

М. Г. Кузьмин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988