Химическая энциклопедия - электрохимия

раздел физ. химии, к-рый изучает системы, содержащие ионы (р-ры, расплавы и твердые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов), имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза р-р или расплав электролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин "Э." имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимод. зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами р-ра (расплава, твердого электролита). Часто это взаимод. сопровождается возникновением в цепи электрич. тока, тогда Э. можно определить как науку, изучающую физ.-хим. процессы, к-рые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием электрич. тока на хим. соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиб. узким.

Первые исследования взаимосвязи электрич. и хим. явлений относятся ко 2-й пол. 18 в. Однако эти исследования носили случайный характер из-за отсутствия постоянного и достаточно мощного источника электрич. энергии. Такой источник появился лишь на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольта, с именами к-рых обычно и связывают становление Э. В дальнейшем были разработаны более совершенные хим. источники тока, получившие назв. гальванических элементов. С их помощью было сделано много открытий в области физики, установлен ряд осн. законов электричества и магнетизма. После изобретения ди-намомашины в 60-х гг. 19 в. гальванич. элементы как источники тока потеряли свое значение; новый подъем интереса к ним начался с середины 20 в. в связи с развитием полупроводниковой радиотехники, микроэлектроники, космич. техники. В настоящее время роль автономных химических источников тока вновь значительно возросла.

Осн. этапы развития Э. обусловлены решением ряда проблем, связанных с созданием хим. источников тока. Одним из первых встал вопрос о механизме возникновения электродвижущей силы (эдс) гальванич. элемента и об источнике электрич. энергии. Согласно представлениям Вольта, эдс гальванич. элемента обусловлена контактной разностью потенциалов на границе раздела двух разл. металлов. Но поскольку при работе гальванич. элемента эта граница не претерпевает никаких изменений, теория Вольта не могла объяснить, что является источником электрич. энергии. Вольта предполагал, что гальванич. элемент представляет собой вечный двигатель (perpetuum mobile).

После установления закона сохранения энергии для объяснения эдс гальванич. элемента была выдвинута хим. теория, к-рая получила свое окончательное выражение в работах В. Нернста. Согласно этой теории, источником электрич. энергии в гальванич. элементе является энергия хим. р-ции, протекающей на границах раздела металлич. электрода и р-ра электролита. Термодинамич. ур-ние Гиббса Гельмгольца позволяет связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом р-ции и т-рой, а Нернста уравнение(1888) дает термодинамич. зависимость эдс от концентрации электролита.

Однако установление источника энергии гальванич. элемента не является еще объяснением механизма возникновения эдс. По Нернсту, разность потенциалов на границе двух разных металлов равна нулю, а эдс гальванич. цепи складывается из межфазных скачков потенциала в двойных электрических слоях на границах между металлич. электродом и р-ром электролита. Т. к. при потенциале нулевого заряда двойной электрич. слой отсутствует, из теории Нернста вытекало, что потенциалы нулевого заряда для всех металлов должны быть одинаковыми. Разработка точных методов определения потенциалов нулевого заряда позволила установить, что этот вывод теории Нернста противоречит эксперименту. Правильное решение вопроса о механизме возникновения эдс гальванич. элемента было дано лишь в 30-40-х гг. 20 в. А. Н. Фрумкиным. Согласно Фрумкину, эдс гальванич. элемента выражается через контактную разность потенциалов на границе двух разл. металлов и сумму скачков потенциала в двойных электрич. слоях на границе между электродом и р-ром электролита. По существу, теория Фрумкина является синтезом представлений Вольта и Нернста.

Другая проблема, возникшая с момента создания первого гальванич. элемента, заключается в выяснении того, какое действие оказывает прохождение электрич. тока через р-ры к-т и солей. Уже первые опыты в нач. 19 в. показали, что при пропускании электрич. тока через проводники II рода (носители заряда ионы) происходят хим. превращения с выделением продуктов р-ции на электродах, получившие назв. электролиза. Электролизом было осуществлено разложение воды на водород и кислород (А. Карлейль и У. Никольсон, 1800), а электролизом слегка смоченных водой твердых гидроксидов NaOH и КОН впервые получены металлич. Na и К (Г. Дэви, 1807). В 30-х гг. 19 в. благодаря работам М. Фарадея были установлены количеств. законы электролиза (см. Фарадея законы).

Открытие электролиза явилось мощным стимулом практич. использования Э. В 1838, работая над усовершенствованием гальванич. элемента, Б. С. Якоби открыл способ получения металлич. изделий с рельефной пов-стью при помощи электрохим. восстановления металла из его соли на катоде. Это открытие привело впоследствии к развитию гальванотехники. Благодаря электролизу Э. открыла принципиально новые пути проведения хим. р-ций. После создания динамомашины и получения дешевой электроэнергии появилась возможность пром. использования электролиза. В настоящее время существует мощное электрохим. произ-во, к-рое основано на электролизе воды, водных р-ров солей и орг. в-в без выделения металлов (см. Электросинтез), и электрометаллургия. Путем электролиза получают Н 2, О 2, тяжелую воду, С12 и F2, Н 2 О 2, KMnO4, MnO2, K3Fe(CN)6, персульфаты, хлораты, перхлораты, перброматы и др. соед. металлов. Примером электросинтеза орг. соед. может служить электрохим. р-ция Кольбе (см. Кольбе реакции), а также процессы электрогалогенирования орг. соед. Особенно перспективен электросинтез для получения фторорг. в-в, лек. препаратов, витаминов.

Электрометаллургия подразделяется на электроэкстракцию, электролитич. рафинирование и электролиз расплавов. Электроэкстракция, т. е. электролиз р-ра соли данного металла с целью его вьщеления, служит для получения чистых металлов (Сu, Zn, Cd, Co, Fe, Mn, Cr и др.). Содержание основного металла обычно составляет 99,5-99,9%. Электролитич. рафинирование (электрорафинирование) используется для очистки металлов, полученных при хим. восстановлении руд или концентратов в печах разл. конструкции. Оно включает анодное растворение загрязненного металла и одновременное отложение на катоде чистого, рафинированного металла. Нерастворимые в воде примеси оседают на дно электролитич. ванны в виде шлама. В пром. масштабах электролитич. рафинирование используют для очистки Сu, Ag, Аu, Рb, Sn, Bi и Ni. Третья группа электрометаллургич. процессов связана с электролизом расплавл. солей. Этим методом получают Al, Mg, Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, порошки тугоплавких металлов W, Mo, V, Ti, Zr, Та, Nb, а также чистые металлы Be, Th и U.

Изучение электролиза тесно связано с выяснением механизма электропроводности электролитов и расплавов. В свою очередь, механизм электропроводности опирается на теорию строения растворов электролитов. В 1870-х гг. использование Ф. Кольраушем постоянного и переменного тока позволило определить скорости движения отд. ионов. Было установлено, что в разб. р-рах каждый ион движется со своей скоростью, независимой от скорости другого иона, входящего в состав той же соли (см. Кольрауша закон). На основании теории р-ров можно было заключить, что в р-рах электролитов число частиц, находящихся в р-ре, превышает число молекул растворенного в-ва. Эти результаты легли в основу созданной С. Аррениусом (1887) теории электролитической диссоциации, согласно к-рой водные р-ры электролитoв содержат гл. обр. свободные ионы. Существенное -уточнение в теорию Аррениуса внес И. А. Каблуков, к-рый в 1891 ввел представление о сольватации ионов и связал, т. обр., теорию Аррениуса с хим. теорией р-ров, выдвинутой Д. И. Менделеевым в 1868. В 1920-х гг. теория Аррениуса была пересмотрена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые дополнительно учли электростатич. взаимодействие между ионами (см. Дебая-Хюккеля теория). На основе этой теории Л. Онсагером были развиты модельные представления об электропроводности электролитов. Совр. модельные теории строения р-ров электролитов и их электропроводности учитывают дискретный характер ионов и молекул р-рителя и используют сложный мат. аппарат хим. физики.

Углубленное изучение работы гальванич. элементов, а также электролиза поставило вопрос об определении скорости электрохим. р-ций и возможности ее регулирования путем изменения параметров состояния электрохим. системы. От решения этого вопроса существенным образом зависят затраты электрич. энергии в условиях пром. электролиза. Еще в сер. 19 в. было замечено, что для проведения электролиза с достаточно большой скоростью необходимо значительно сдвигать потенциал электрода относительно его равновесного значения. Это смещение потенциала получило назв. поляризации электрода или перенапряжения. Вначале поляризацию объясняли исключительно замедленностью стадии массопере-носа реагирующих в-в к пов-сти электрода и продуктов р-ции от пов-сти в объем р-ра. В 1905, изучая катодное выделение газообразного водорода, к-рое сопровождалось наиб. значительным перенапряжением, Ю. Тафель установил линейное соотношение между перенапряжением и логарифмом плотности тока (см. Тафеля уравнение). Эмпирич. ф-ла Тафеля противоречила допущению о замедленности стадии массопереноса. В 1930 М. Фольмер и Т. Эрдеи-Груз выдвинули предположение о замедленности собственно электрохим. стадии разряда ионов Н 3 О ⁺ (теория замедленного разряда). Однако теория Фольмера и Эрдеи-Груза не учитывала строения границы раздела между электродом и р-ром, на к-рой образуется двойной электрич. слой, оказывающий сильное влияние на кинетику электродных процессов. По этой причине теория Фольмера и Эрдеи-Груза в ряде случаев противоречила опытным данным. В 1927-34 Фрумкину удалось совместить основные положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрич. слоя; тем самым были заложены основы совр. электрохимической кинетики.

Кинетика электродных процессов влияет на коррозию металлов, поскольку большая часть коррозионных процессов имеет электрохим. природу. При коррозионном процессе на пов-сти металла одновременно и с одинаковой скоростью идут две электрохим. р-ции: анодное растворение металла и катодное выделение водорода (или восстановление кислорода). Скорость этих сопряженных р-ций и определяет скорость коррозии. Поэтому знание закономерностей, к-рым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать эффективные методы борьбы с коррозией (см. Защита от коррозии, Электрохимическая защита).

Т. обр., историч. развитие Э. привело к след. разделам совр. теоретич. Э.: 1) учение о строении электролитов и их электропроводности; 2) учение об электрохим. равновесиях на границе между электродом и р-ром; 3) учение о скоростях электрохим. р-ций. В конце 20 в. сложился новый самостоят. раздел Э.учение о мембранных процессах и равновесиях на границе двух ионных систем, в к-ром рассматриваются равновесные и неравновесные процессы, возникающие при разделении двух р-ров электролитов мембраной, избирательно пропускающей ионы. Развитие этого раздела обусловлено прежде всего тем, что многие физиол. явления в живых организмах (процессы превращения энергии, распространение нервных импульсов и др.) связаны с электрохим. св-вами мембранных систем. Помимо этого, развитие Э. мембран обусловлено широким использованием разл. типов мембран в электролизерах, в хим. источниках тока, а также в установках по очистке воды (см. Мембранные процессы разделения). Прикладная Э., опираясь на достижения теоретич. Э., разрабатывает научные основы технологии злектрохим. произ-в с целью создания оптимальных условий для проведения электролиза и работы хим. источников тока.

Развитие Э. в значит. степени обусловлено достижениями электротехники, радиотехники, микроэлектроники и компьютерной техники; на базе этих отраслей разрабатывается множество методов изучения электрохим. систем. В свою очередь, Э. служит совр. приборостроению. Так, один из разделов прикладной Э.хемотроника связан с проблемой использования электрохим. ячеек в качестве элементов разл. электронных схем (см. Электрохимические преобразователи информации). Электрохим. выпрямители, усилители и стабилизаторы постоянного тока, электрохим. умножители и интеграторы могут стать важным дополнением к полупроводниковым приборам в области низких частот и слабых электрич. сигналов. Электрохим. ячейки м. б. применены также для преобразования мех. воздействий в электрич. импульсы ( электрохимические сенсоры, датчики давления, индикаторы шумов, вибраций и др.).

Электрохим. методы широко используют при определении коэф. активности, тепловых эффектов хим. р-ций, для установления констант равновесия в разл. хим. системах, в аналит. химии. На электрохим. явлениях основаны кондуктометрич., потенциометрич. и амперометрич. титрование, редоксметрия и др. Важное место среди аналит. методов занимают вольтамперометрия и ее разл. варианты.

Э. тесно связана с коллоидной химией; проблемы строения двойного электрич. слоя, адсорбция на заряженных межфазных границах и электрокинетич. явления представляют собой пограничную область между Э. и коллоидной химией. На границе между Э. и биологией возникла новая научная область биоэлектрохимия; в отд. направление выделяют и фотоэлектрохимию. Электрохим. процессы в полупроводниках обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда электронов проводимости и дырок в валентной зоне (см. Электрохимия полупроводников); расплавы и р-ры на основе расплавов также представляют собой сложные электрохим. системы (см. Электрохимия расплавов).

Лит.: Прикладная электрохимии, 3 изд., М., 1984; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987.

Б. Б. Дамаскин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988