Химическая энциклопедия - гафнийорганические соединения

содержат связь HfЧС. Наиб. многочисленная и изученная группа этих соединений-комплексы, содержащие 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца (в т. ч. замещенных), связанных с Hf по и (или)типу, напр. [HfXn(-C5Hs)4_n] (n = 2, 3), [Hf(CO)2(-C5H,)2], [Hf(-C5H5)2(-C5H5)2] Соед. [Hf(C5H5)4] и [HfX2(C5H5)2] (X = С1, Вr) получают взаимод. галогенидов Hf с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или Т1. К др. циклопентадиенильным комплексам приводит обмен лигандов в этих соед. под действием воды, к-т, оснований, хелатообразующих агентов, напр.: [Hf(C5H5)4] + НХ -> [HfX2(C5H5)2] (Х = С1, NO3, CC13COO, С 6 Н 5O и др.); [HfX2(C5H5)2] + + ChelH -> [HfX(Chel)2(C5H5)] (Chel остаток хелатообразующего лиганда, напр. -дикетона, 8-гидроксихинолина); [HfX2(C2H5)2] + H2O [HfX(C5H5)2]2O.

Соед. с связью HfЧС, напр. HfR4, легко разлагаются под действием О 2 воздуха и влаги; выделены только соед. с достаточно объемистыми R, в к-рых отсутствуют атомы Н, напр. с R = СН 2 С(СН 3)3, СН 2 С 6 Н 5, CH2Si(CH3)3. Получают эти Г. с. из магнийорг. или литийорг. соед. и HfCl4.

Аллильные комплексы HfR4 и [HfR2(C8H8)], где R-аллил, металлил, кротил, С 8 Н 8 -циклооктатетраен, термически менее устойчивы, чем алкильные Г. с. Эти комплексы относятся к т. наз. динамич. аллильным системам (см. Аллильные комплексы переходных металлов). Исходные соединения для их синтеза-Mg(R)X и НfCl4 или [HfCl2(C8H8)l

Известны ареновые соед. типа [Hf {Р(СН 3)3}( -арен)], где арен-С 6 Н 6, С 6 Н 5 СН 3. Эти производные-первый пример Г. с., в к-рых Hf присутствует в нулевой степени окисления. Они устойчивы при комнатной т-ре, но весьма чувствительны к О 2 и влаге. Впервые получены в 1981 соконденсацией паров металла и смеси арена с Р(СН 3)3.

Практич. применения Г. с. пока не нашли. Имеются сведения о возможности использования циклопентадиенильных комплексов как катализаторов полимеризации олефинов и антидетонаторов, а также для нанесения покрытий из металлич. Hf.

Лит.: Брайнина Э. М., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и акти-ноиды, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1974, с. 373-88; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 549-633. Л. В. Рыбин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988