Химическая энциклопедия - галогензамещенные углеводородов

орг. соед., в молекулах к-рых содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алифатич., ароматич. и алициклическими). В зависимости от характера радикала, у к-рого находится атом галогена, в алифатич. ряду различают первичные, вторичные и третичные Г. у., напр.:

(здесь и ниже Х-атом галогена). По номенклатуре ИЮПАК назв. Г. у. производят от назв. углеводородов с указанием места замещения галогеном: СН 3 СНС1СН 3-2-хлорпропан, СН 2 С1СН 2 СНВrСН 3-3-бром-1 -хлорбутан, СС13 Вr бромтрихл орметан, С 6 Н 5 СF3 -трифторметилбензол, С 6 Н 3 С13-1,2,3-, 1,2,4или 1,3,5-трихлорбензол, C6H4FCl-o-, м- или n-фторхлорбензол. Назв. монои нек-рых дигалогензамещенных углеводородов алифатич. и алициклич. рядов производят также от назв. соответствую. щих углеводородных радикалов с прибавлением слов хлористый (хлорид), бромистый (бромид) и т. д., напр. хлористый изопропил СН 3 СНС1СН 3, метилиодид СН 31, фтористый изопропилиден CH3CF2CH3, циклогексилхлорид С 6 Н П С1, бензилхлорид С 6 Н 5 СН 2 С1. Для нек-рых Г. у. приняты тривиальные названия, напр. хлороформ СНС13, хлоропрен СН 2=СС1СН=СН 2, гексахлоран С 6 Н 6 С16. Полностью галогенированные углеводороды (все атомы Н замещены атомами галогена) наз. пергалогенированными (напр., перхлорированными, перфорированными).

Свойства. Физ. свойства нек-рых Г. у. приведены в таблице. Т-ры кипения и плотность алифатич. Г. у. с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле т-ры кипения и плотность возрастают. Г. у., содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие т-ры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им соед. с тем же числом атомов галогена, но при разл. углеродных атомах. Г. у. изостроения также имеют более низкие т-ры кипения и плотность, чем Г. у. нормального строения с тем же числом атомов С и галогена.

В чистом состоянии все Г. у. бесцветны. Йодистые соед. быстро приобретают красную или коричневую окраску из-за незначит. разложения под действием света. Низшие Г. у. обладают сладковатым запахом. В воде почти не раств., со многими орг. р-рителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях.

Обычно иод подвижнее брома, а бром-хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж/моль) связей СЧX: 443 (СЧF), 328 (СЧС1), 276 (СЧВr), 240 (СЧI). Фториды по своим св-вам заметно отличаются от остальных Г. у. (см. Фторорганические соединения). В пром-сти чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпроизводных углеводородов.

Одна из наиб. характерных р-ций Г. у.-нуклеоф. замещение. Так, при взаимод. с Н 2 О и слабыми р-рами щелочей они образуют спирты, с алкоголятами простые эфиры, с солями карбоновых к-т-сложные эфиры, с NaCN нитрилы и т. д. Атом галогена у углерода при двойной связи (в т. ч. и в ароматич. Г. у.), напр. в винилхлориде, хлорбензоле и подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в р-ции нуклеоф. замещения. В отличие от этого, атом галогена у группы СН 2, соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное или бензильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. Г. у. взаимод. с NH3 в спиртовом р-ре или газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. При гидролизе дигалогенидов типа RCHX2 или RCX2R' образуются соотв. альдегиды или кетоны, тригалогенидов КСХ 3 -карбоновые к-ты.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Под действием конц. р-ров щелочей от Г. у. отщепляется НХ и образуются олефины, напр. СН 3 СН 2 С1 -> СН 2=СН 2 + НС1; в случае моно-, дии тригалогенметанов-карбены, напр. СНС13 -> :СС12 + HC1 (см. Дегидрогалогенирование). Углеводороды с атомами галогена у соседних атомов С под действием Zn в спиртовой среде подвергаются дегалогенированию с образованием ненасыщ. соед., напр.:

Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются циклич. соед., напр.:

Алифатич. моногалогениды вступают с Na в Вюрца реакцию; аналогичным образом Na взаимод. с арилгалогенидами, превращающимися в производные бифенила (Вюрца -Фиттига р-ция).

При действии Mg или Li на Г. у. в эфире или ТГФ образуются магнийорг. (Гриньяра реактивы) или литийорг. соединения (напр., CH3MgI, C4H9Li, C6H5Li), широко применяемые в орг. синтезе.

В молекулах Г. у. можно заместить на водород один, два и т. д. или все атомы галогена с образованием соответствующего углеводорода или с разрывом связи СЧС. При гидрировании ненасыщ. Г. у. часто происходят одновременно присоединение Н 2 и замещение галогена, напр.:

Насыщенные алифатич., а также ароматич. Г. у., особенно монопроизводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. т-ра и др.) они окисляются до НХ, Х 2, Н 2 О, СО и СО 2; хлориды также до СОС12. Ненасыщ. Г. у. легко реагируют с О 2, О 3, HNO3, КМnО 4, орг. надкислотами с образованием разл. кислородсодержащих соед.; напр., действием надкислот получают эпоксидные соед. или гли-коли. Промежут. продукты при окислении О 2 неустойчивые пероксиды.

Алифатич., алициклич. и арилалифатич. (особенно бензильного типа) Г. у. используют для алкилирования, в т. ч. и ароматич. углеводородов, в присут. к-т Льюиса, напр. А1С13, FeCl3, BF3 (см. Фридеяя-Крафтса реакция):

Г. у. в условиях р-ции Фриделя Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к ненасыщ. Г. у.:

Хлори бромуглеводороды способны участвовать в р-циях тело мери зации:

СС14 + nСН 2=СН 2 -> СС13 Ч[СН 2 ЧСН 2]n ЧС1

Разнообразная реакц. способность Г. у. на примере СН 3 С1 показана на схеме (R-алифатич., алициклич. или ароматич. радикал):

Из приведенных на схеме р-ций для ароматич. Г. у. характерны р-ции с Mg, Li и NaR; р-ции с NaNO2, AgF, Nal и RCOONa вообще не протекают, остальные осуществляются только в жестких условиях.

Получение и применение. Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента. наиб. распространенный метод получения Г. у.- галогенирование. При гидрогалогенировании по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется HI, затем НВr, труднее НС1 и HF. В пром-сти этим способом синтезируют такие важные продукты, как винилхлорид, винилфторид, этилхлорид, метилхлороформ (см. Трихлорэтаны )и др. Подробно см. в ст. Гидрогалогенирование. Метод обмена галогенов в Г. у. применяют преим. для получения фтористых и йодистых соединений (см. Финкелыитапна реакция). Ароматич. Г. у. получают заменой аминогруппы, связанной с ядром, на галоген (см. Зандмейера реакция, Гаттермана синтез и Шимана реакция).

Нек-рые полигалогенсоединения можно получить присоединением СНС13 или СС14 к хлоролефинам в присут. А1С13, напр.: СС12=СС12 + СНС13 -> СНС12 СС12 СС13. В присут. пероксидов к СС14 присоединяется этилен; при этом в результате цепной р-ции образуются в-ва общей ф-лы С1Ч[СН 2 СН 2]n ЧСС13 (см. Теломеризация).

Хлорметилированием ароматич. соединений, напр. СН 2 О и соляной к-той в присут. ZnCl2, получают бензилхлориды:

Г. у. находят широкое и разнообразное практич. применение. Многие из них-р-рители для обезжиривания металлич. поверхностей, хим. чистки, в различных хим. процессах (напр., метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтаны, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан, дихлорбензолы). Фторхлорзамещенные метаны и этаны (напр., CC13F, CC12F2, CHC1F2 )-хладагенты для холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок (см. Хладоны). Ряд непредельных Г. у. ( винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен) мономеры для получения полимеров (напр., поливинилхлорида, политетрафторэтилена, хлоропренового каучука, разл. сополимеров). Многие Г. у. обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, йодоформ, хлороформ-обезболивающие средства в медицине. Нек-рые Г. у. (гексахлорциклогексан, гексахлор-бутадиен, смесь дихлорпропанов и дихлорпропенов, называемая ДД, металлилхлорид, инсектицид ДДТ, гептахлор, дилор и др.) обладают сильными пестицидными св-вами. Гексахлор-n-ксилол эффективное лечебное ср-во для борьбы с глистными заболеваниями печени с.-х. животных. Г. у., содержащие бром, наиб. эффективные антипирены. Поскольку Г. у. легко вступают в разл. р-ции, их широко используют как исходные соед. для получения промышленно важных продуктов, напр.: метилхлорид и этилхлорид в произ-ве тетраметили тетраэтилсвинца, кремнийорг. соед., метили этилцеллюлозы; аллилхлорид в произ-ве эпи-хлоргидрина и глицерина; хлорбензол-в произ-ве фенола; дихлорэтан-этилендиамина, и т. д.

Для качеств. определения Г. у., как и для всех галогенсодержащих соед., применяется т. наз. Бейлъштейна проба, количеств. анализ галогенов в орг. соед. связан с отщеплением галогена с послед. определением галогенид-иона обычными методами. Р-ция осуществляется в мягких условиях, напр. действием Na в спирте (по Степанову), или в жестких при полной минерализации анализируемого в-ва (по Кариусу, в бомбе Парра и т. д.).

Лит.: Houbcn-Wcyl, Methoden dcr Organischcn Chemic, 4 Aufl, Bd 5, Tl 3, Stuttg., 1962; Bd 5, Tl 4, Stuttg 1960; Методы элсментоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1973; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y., 1978, p. 245-71; v. 5, N.Y., 1979, p. 668-848. Ю. А. Трегер.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988