Химическая энциклопедия - инициаторы радикальные

Своб. радикалы возникают также при разрыве лабильных связей в группировках ЧОЧОЧ, ЧN=NЧ или др. предварительно введенных в макромолекулы полимеров. Эти р-ции используют для получения привитых и блоксополимеров, сетчатых полимеров. При проведении процесса в р-ре в результате клетки эффекта первичные радикальные продукты распада могут рекомбинировать и диспропорционировать, давая стабильные молекулы, что приводит к снижению эффективности инициирования. Р-ции в окислит.-восстановит. системах осуществляются с переносом одного электрона или частицы, несущей неспаренный электрон. В этих случаях образуется один радикал, что исключает эффект клетки. Участие в окислит.-восстановит. процессе одновременно двух и более молекул позволяет, варьируя их концентрации, легко регулировать суммарную скорость инициирования, а благодаря низким энергиям активаций лимитирующих стадий образования радикалов (30-45 кДж/моль) последние генерируются при комнатной и более низких т-рах. Ниже приведены окислит.-восстановит. системы, наиб. широко применяемые в качестве И. р. Система H2O2-FeSO4, наз. реактивом Фентона, генерирует радикалы по схеме:

Стадия (1) лимитирует суммарную скорость процесса (Е акт = 39,3 кДж/моль). По аналогичной схеме происходит генерирование радикалов в системах гидропероксида кумола, диизопропилбензола или п-ментана в сочетании с FeSО 4:

Общая скорость генерирования радикалов определяется скоростью восстановления Fe³⁺ в Fe²⁺, поэтому в пром. системы вводят дополнительно восстановители, напр., фруктозу и др. углеводы, гидразин, ронгалит NaHSO2.СН 2 О.2Н 2 О. Системы, состоящие из пероксодисульфатов и солей Fe(II), генерируют радикалы по схеме: (Е акт =50,7 кДж/моль). В системах, содержащих бензоилперокрид или др. пероксиды ацилов в сочетании с диалкиланилином, перенос электрона осуществляется через промежуточный комплекс с образованием ион-радикальной пары по реакции:

Карбонилы металлов переменной валентности генерируют радикалы в результате переноса электрона от металла к галогенсодержащим соед.:

Их применяют главным образом для инициирования радикальной теломеризации с разрывом связей СЧHal, СЧS, СЧN. Мировое произ-во азосоединений достигло в 1985 неск. тыс. т, орг. пероксидов в США ок. 20 тыс. т. Свыше половины общего объема выпускаемых в пром-сти полимерных материалов производится и перерабатывается с применением И. р. Лит.: Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Розанцев Э. Г, Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Генерирование свободных радикалов и их реакции, М., 1982; Антоновский В. Л., Инициаторы, М. (в печати). В. Л. Антоновский.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988