Химическая энциклопедия - интерметаллиды

Среди двойных И. наиб. распространены соед. Курнакова, фазы Лавеса, фазы Юм-Розери (электронные соед.), s-фазы, s-подобные фазы. Известны и нек-рые др. И. Особенно многочисленными являются соед. Курнакова (сверхструктуры, упорядоченные твердые р-ры), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов компонентов (атомы каждого из металлов занимают в кристаллич. решетке И. строго определенное положение, создавая как бы неск. вставленных одна в другую подрешеток). Сверхструктуры по сравнению с неупорядоченными твердыми р-рами того же состава часто имеют большие (в 2-3 раза) размеры элементарных ячеек, а также добавочные дифракц. линии на рентгенограммах. Соед. Курнакова имеют составы АВ, А 2 В, А 3 В и т. д., однако в силу металлич. характера связи эти фазы могут обладать широкими областями гомогенности. В нек-рых сплавах упорядоченное расположение атомов компонентов возникает уже при кристаллизации, но в большинстве случаев упорядочение происходит в твердом состоянии ниже определенной т-ры, наз. точкой Курнакова. Фазы Лавеса соед. состава АВ 2 (реже АВ) образуются обычно при определенном соотношении атомных радиусов компонентов r А/r В и обладают узкими областями гомогенности. При взаимод. металлов подгруппы Iб, а также нек-рых переходных с металлами подгрупп IIIa, IVa, IIб-Vб при условии достаточно малого различия в величинах атомных радиусов компонентов образуются фазы Юм-Розери, часто наз. также электронными соединениями. s-Фазы образуют переходные металлы гл. обр. подгрупп Vб, VIб с металлами подгрупп VIIб, VIIIб также при условии достаточно малого различия в величинах их атомных радиусов (эти И. иногда наз. электронными соед. переходных металлов). s-Подобные фазы, напр., m-, c-, Р-фазы, сходны по кристаллич. структуре с s-фазами, но все же имеют небольшие отличия. Состав большинства И. не отвечает простым атомным соотношениям компонентов, т. к. обычно эти соотношения определяются структурным типом и наличием упорядоченного расположения атомов компонентов. Упорядоченные структуры характерны для многих b-фаз Юм-Розери, фаз Лавеса и родственных им соед. (напр., SmCo5), для фаз структурного типа Cr3Si, m-фаз (напр., Fе 7 Мо 6), нек-рых s-фаз. Многие И., напр., e-фазы Юм-Розери, фаза s-FeCr, являются неупорядоченными.

Кристаллическая структура. Классификация И. по кристаллич. структурным типам плохо коррелирует с типами хим. связи, т. к. одни и те же структуры м. б. у соед. с разл. природой хим. связи. Можно лишь выделить структуры с низкими координац. числами (к. ч.), характерные для И. с ковалентной связью. При этом атомы элемента из подгрупп б периодич. системы в структуре типа СаF2 расположены внутри тетраэдра (к. ч. = 4, напр., PtAl2, AuIn2), а в структуре типа NiAs в центре тригональной призмы (к. ч. = 6). Структуры ионных и металлич. кристаллов можно рассматривать как плотные упаковки сферич. частиц (см. Плотная упаковка). Благодаря плотной упаковке одни и те же структурные типы характерны для кристаллов с ионным и металлич. типом связи. Главный параметр, определяющий возникновение того или иного структурного типа для ионных и металлич. кристаллов, отношение соотв. ионных и металлич. радиусов компонентов. Ограничение числа реализующихся структурных типов для И. связано с тем, что диапазон изменений металлич. атомных радиусов существенно уже, чем диапазон изменений радиусов катионов и анионов в ионных соединениях. Вместе с тем среди И., как и среди металлов, имеются специфич. кристаллич. структуры. Предложенный Л. Полингом метод описания структуры ионных кристаллов с помощью координац. полиэдров используют и для описания структур И. Напр., легко устанавливается родственность И. трех структурных типов фаз Лавеса (усеченные тетраэдры) MgCu2, MgZn2 и MgNi2 (рис. 2). В основе наиб. общей систематики структурных типов И. (П. И. Крипякевич, 1963) лежат координац. характеристики атома меньшего размера. Всего выделено 14 классов (или семейств) структурных типов, главные из них указаны в табл. 1.

Рис. 2. Структура фаз Лавеса: a -MgCu2. Атомы Mg образуют подрешетку со структурой типа алмаза. Атомы Сu расположены в пустотах (порах) этой подрешетки, образуя тетраэдры (показаны крупной штриховкой); центры этих тетраэдров совпадают с центрами тетраэдрич. пор подрешетки атомов Mg. Соединения вершин соседних тетраэдров также образуют тетраэдр (показан мелкой штриховкой); это позволяет представить расположение атомов непрерывной вязью тетраэдров по всему кристаллу, что справедливо для всех типов фаз Лавеса; б - полиэдр Лавеса усеченный тетраэдр; в, г, д - изображения структурных типов фаз Лавеса в полиэдрах соотв. MgCu2, MgZn2, MgNi2.

К числу наиб. распространенных относятся И., имеющие структуры, близкие к структурам чистых металлов, плотнейшие кубич. гранецентрированную и гексагональную (к. ч. = 12), а также кубич. объемноцентрированную (к. ч. = 8 + 6, где 8 и 6 число атомов соотв. в первой и второй координац. сферах). Координац. многогранники для плотнейших упаковок шаров одинакового размера кубооктаэдр и его гексагон. аналог (рис. 3, а, б) - характерны для И., компоненты к-рых имеют близкие атомные радиусы. Кроме соед. со структурами типов Сu и Mg к данному классу принадлежат семейства сверхструктур (напр., AuCu, AuCu3, Pt7Cu), а также структурные типы Ni3Sn, TiCu3 и др. К. ч. = 8 + 6 соответствует координац. многогранник в виде куба (8 соседей у центр. атома), атомы второй координац. сферы располагаются в вершинах октаэдра. К этому классу относятся структурные типы a-Fe, сверхструктуры на основе решетки типа a-Fe (напр., b-латунь или CuZn, Fe3Al).

Др. подход к систематике кристаллич. структур металлов и их сплавов основан на выявлении наиб. характерных плотных и плоских (или почти плоских) сеток и последовательностей их укладки (У. Пирсон, 1972).

Рис. 3. Наиб. распространенные координац. многогранники для интерметаллидов: а кубооктаэдр, к. ч. = 12 (гранецентрир. кубич. структура); бгексагональный аналог кубооктаэдра, к. ч. = 12 (гексагон. плотноупакованная структура); вкуб, к. ч. = 8, и октаэдр, к. ч. = 6 (объемноцентрированная кубич. структура). Атом в центре координац. многогранника показан черным кружком, атомы в вершинах светлыми, принадлежат первой координац. сфере (а, б) или первой и второй (в).

Примерно половина всех известных структурных типов металлич. и полупроводниковых соед. описываются укладкой правильных атомных треугольных (3⁶), гексагональных (6³) сеток, сеток кагомэ (3636) и сеток (3²434), содержащих квадраты (рис. 4; в обозначениях сеток большие цифры указывают форму ячейки, напр. 3 треугольная, 4 квадрат и т. д., цифры в верх. индексах число таких ячеек, окружающих узел сетки).

Рис. 4. Структуры интерметаллидов, изображенные атомными сетками.

Известные решетки металлов гексагональная плотноупакованная и кубич. гранецентрированная представляют собой двух(ABA...) и трехслойные (АВСА...) упаковки треугольных сеток 3⁶; в структурах соед. сетки содержат атомы разного сорта с упорядоченным или неупорядоченным расположением, м. б. искаженными и иметь пятиугольные ячейки. В качестве примера на рис. 5 представлена структура s-фазы, показанная сетками.

Рис. 5. Структура s-фазы; представлена двумя сетками кагоме, повернутыми одна по отношению к другой на 90°; атомы, находящиеся между этими сетками, обозначены черными кружками.

Несмотря на удобство описания мн. структур с помощью плоских атомных сеток, следует учитывать трехмерный характер координации атомов в структурах кристаллов И. Одним из главных принципов структурообразования для этих кристаллов следует считать предложенный Ф. Лавесом в 1967 принцип наиб. полного заполнения пространства, к-рое обеспечивается или плотнейшей упаковкой сфер при одинаковом радиусе компонентов (к. ч. = 12; поры, или пустоты, между атомами имеют конфигурацию тетраэдров и октаэдров), или идеальной упаковкой неск. искаженных тетраэдров (характеризуется только одним типом пор тетраэдрическим).

Рис. 6. Координац. многогранники Каспера Франка; показаны проекциями атомов на плоскость чертежа; атомы, находящиеся на разных уровнях по отношению к центральному, изображены разл. способами.