Химическая энциклопедия - иод

Свойства. И. черно-серые кристаллы с фиолетовым металлич. блеском; легко образует фиолетовые пары, обладающие резким запахом; кристаллич. решетка ромбическая, а= 0,4792 нм, b= 0,7271 нм, с= 0,9803 нм, пространств. группа Cmca, z = 4 молекулы I2; т. пл. 113,5°С, т. кип. 184,35 °С; плотн. твердого 4,940 г/см ³, жидкого 3,960 г/см ³ при 120°С; t крит 546 °С, р крит 11,4 МПа, d крит 1,64 г/см ³; для твердого I2: С ⁰p 54,44 Дж/(моль. К), DH⁰ пл 15,67 кДж/моль (386,75 К), DH⁰ исп 41,96 кДж/моль (457,5 К), S⁰298 116,13 Дж/(моль. К); для I (газ): C^op 20,79 Дж/(моль. К), DH⁰ обр 106,762 кДж/моль, S⁰298 180,67 Дж/(моль. К); ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым И.: lgp(в мм рт. ст.) = 3594,03/T + 0,0004434T 2,9759 lg T + 21,91008; теплопроводность твердого 0,449 Вт/(м. К) при 300 К, жидкого 0,116 Вт/(м. К) при 386,8 К; r твердого 1,3.10¹⁵ мкОм. см (293 К); e твердого 10,3 при 23 °С, жидкого 11,08 при 118°С; h жидкого 2,286.10^-3 Па. с (126°С), газа 17,85.10^-6 Па. с (126°С); g 36,88.10^-3 Н/м ² (126°С); nD¹³⁸ 1,98. Стандартный электродный потенциал И. в водном р-ре (I2/I^-) + 0,535 В. И. раств. в большинстве орг. р-рителей. Р-ры в углеводородах, их галогенопроизводных, нитросоединениях и CS2 окрашены в фиолетовый цвет, в воде и орг. р-рителях, содержащих N, S и О, в коричневый. Р-римость (г в 1 кг) при 25 °С: в гексане 13,2, бензоле 164,0, СНСl3 49,7, CS2 197,0, ССl4 19,2, этаноле 271,7, диэтиловом эфире 337,3, воде 0,34. В присут. иодидов металлов р-римость И. в воде сильно увеличивается. В водных р-рах И. частично гидролизуется: I2 + Н 2 О D НIO + Н ⁺ + I^- (константа гидролиза 5.10^-13 при 25°С). По реакц. способности И. уступает F2, Сl2 и Вr2. Со мн. в-вами (С, N2, O2, S, Se) непосредственно не взаимод., с Н 2, Si и мн. металлами реагирует только при повыш. т-рах. Из неметаллов И. легко взаимод. с Р и As, образуя иодиды, а также с др. галогенами, давая межгалогенные соединения, напр. IF5, ICl3, IBr. Металлы из-за образования на пов-сти защитной пленки иодида энергично реагируют с И. только в присут. влаги. Ti, Та и их сплавы, Ag и, в меньшей степени, Рb стойки к действию влажного И. В водных р-рах щелочей и карбонатов идут р-ции: 3I2 + 6NaOH : NaIO3 + 5NaI + 3Н 2 О; 3I2 +3Na2CO3 : NaIO3 + 5NaI + 3СО 2 И. легко выделяется в своб. состоянии из р-ров его солей даже при действии слабых окислителей, напр, солей Fe³⁺ и Сu²⁺, а также HNO2. Сильные окислители, напр. хлор и гипохлориты, окисляют в водных р-рах И. до йодноватой к-ты НIO3. И. легко восстанавливается сероводородом, Na2S2O3, N2H4 и др. восстановителями до I^-. С водным р-ром NH3 образует взрывчатый йодистый азот NI3. Иодиды однои двухвалентных металлов соли. Все они, кроме Agl, Cu2I2 и Hg2I2, хорошо раств. в воде. Мн. иодиды раств. в полярных орг. р-рителях (спиртах, эфирах, кетонах). Иодиды металлов III, IV, V и VI гр., как и иодиды неметаллов (Si, P, As, Sb), легкоплавки и раств. даже в неполярных р-рителях. В соед. с И. большинство металлов не проявляет своей высшей степени окисления. Для мн. иодидов характерно образование комплексных ионов (напр., [HgI4]^2-, [РbI4]^2-). При растворении И. в р-рах йодистых солей образуются полииодиды МI3, МI5 и др. (см. Полигалогениды).См. также Галогениды. И. образует ряд кислородсодержащих соед. оксидов, к-т и их солей. Пентаоксид дииода I2 О 5 бесцв. кристаллы; разлагается при 300 °С; получают обезвоживанием НIO3. Др. оксиды И. малостойки. Иодноватистая к-та НIO существует только в очень разб. водных р-рах. Диссоциирует как к-та (НIO D Н ⁺ + IO^-) и как основание (IOН + Н 2 О D IН 2 О ⁺ + ОН ^-). Соли НIO гипоиодиты известны только в водных р-рах. Производные основания IOН относительно устойчивы (напр., ICN, ICNS), особенно комплексные соед. с пиридином (напр., [I(C5H5N)NO3]). Соответствующая I³⁺ к-та НIO2 и ее соли не получены, но известны соли I³⁺ нитрат, перхлорат, фосфат, ацетат, сульфат. Йодноватая к-та НIO3 бесцв. стекловидные кристаллы; т. пл. 110°С; получают в водных р-рах окислением И. хлором, конц. HNO3 или др. сильными окислителями с послед. отгонкой воды в вакууме; материал, используемый для звукопроводов акустооптич. устройств (см. Акустические материалы). Соли НIO3 иодаты разлагаются только выше 400 °С; обладают сильными окислит. св-вами. При взаимод. с иодидами в присут. к-т иодаты выделяют элементный И. Иодат калия КIO3 бесцв. кристаллы; раств. в воде (8,13 г в 100 г при 20 °С); получают взаимод. И. с КОН; используют как реактив в иодатометрии. Йодная кислота НIO4 известна в виде дигидрата бесцв. кристаллов; т. пл. 122°С; выше этой т-ры разлагается с выделением О 2; слабая к-та. Образует соли: метапериодаты МIO4, ортопериодаты М 3IO5, парапериодаты М 3 Н 2IО 6. Парапериодат калия К 3 Н 2IO6 получают окислением И. в щелочном р-ре хлором или бромом; применяют в аналит. химии как окислитель. Известны оксифториды И.: IOF3 (плотн. 3,95 г/см ³, DH⁰ обр Ч 555 кДж/моль, выше 100°С диспропорционирует на IO2F и IF5), IO2F (DH⁰ обр -246 кДж/моль) и IO3F (разлагается выше 100 °С до IO2F и О 2) бесцв. кристаллы; (IO2F3)2 желтые кристаллы (т. пл. 41 °С, т. кип. 147 °С, DH⁰ обр Ч984 кДж/моль); FOIF4O светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии бесцв. (т. пл. Ч 33 °С, образуется в виде смеси цис-, транс -изомеров). Могут применяться как окислители и фторобразующие агенты.

Получение. И. добывают из вод нефтяных и газовых месторождений, а также маточников селитренного произ-ва. Минерализованную воду, содержащую 0,001-0,01% И. в виде иодидов, подкисляют серной или соляной к-той до рН 2,5-3,5 и обрабатывают Сl2 или р-ром NaNO2 для выделения элементного И., к-рый затем адсорбируют активным углем или анионитом. Из вод с повыш. т-рой ( > 40 °С) выделившийся И. выдувают воздухом (воздушно-десорбц. способ). Насыщ. И. уголь промывают р-ром NaOH, причем образуется р-р NaI и NaIO3. Из насыщ. анионита И. извлекают смесью р-ров Na2SO3 и NaCl. Из полученных такими способами р-ров, содержащих 2-3% NaI, действием H2SO4 и окислителя (напр., хлора) выделяют элементный И. По воздушно-десорбц. методу воздух, содержащий пары И., смешивают с SO2. Из образовавшейся в присут. влаги смеси HI (ок. 10%) и H2SO4 выделяют элементный И. действием хлора. Получаемый из подземных вод И., загрязненный орг. в-вами, очищают сублимацией или плавлением под слоем H2SO4. Маточники селитренного произ-ва, содержащие И. в виде NaIO3, для выделения элементного И. обрабатывают SO2. В очень небольших кол-вах И. получали из морских водорослей, для чего их сжигали, золу выщелачивали водой и из полученного р-ра выделяли И. под действием окислителей.

Определение. Для качеств. обнаружения I^- р-р подкисляют серной к-той, выделяют элементный И. действием NaNO2 и добавляют крахмал (синее окрашивание) либо экстрагируют орг. р-рителем, напр. СНСl3 или ССl4. В присут. I2 орг. слой окрашивается в розово-фиолетовый цвет. Своб. И. определяют количественно титрованием тиосульфатом Na. В отсутствие др. галогенид-ионов I^- определяют аргентометрически (титрованием AgNO3). В присут. Сl^- или Вr^- сначала окисляют I^- до I2 нитритом Na или др. окислителем, затем экстрагируют И. орг. р-рителем и титруют экстракт тиосульфатом Na. По др. способу I^- окисляют, напр. NaClO, до IO3^-, добавляют KI и H2SO4 и титруют выделившийся I2 тиосульфатом Na.

Применение. И. используют для получения неорг. и орг. иодсодержащих соед., как акцептор водорода при дегидрировании предельных углеводородов, катализатор в орг. синтезе, антисептик и антитиреоидное ср-во в медицине. Применяют для иодидного рафинирования металлов (напр., Ti, Zr, Hf), как реагент в иодометрии. Искусств. радиоактивные изотопы ¹²⁵I (T1/2 60,2 сут), ¹³¹I (T1/2 8,05 сут), ¹³²I (T1/2 2,26 ч) используют в медицине для диагностики заболеваний и лечения щитовидной железы. Мировое произ-во И. ок. 15 тыс. т/год (1981). И. ядовит, его пары раздражают слизистые оболочки; ПДК в воздухе 1 мг/м ³. При частом воздействии И. на кожу возможны дерматиты. Попавший на кожу И. смывают р-ром Na2S2O3 или Na2CO3. И. открыт Б. Куртуа в 1811. Лит.: Ролстен Р. Ф., Йодидные металлы и иодиды металлов, пер. с англ., М., 1968; Позин М. Е., Технология минеральных солей, т. 1, 4 изд., Л., 1974, гл. VIII; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С., Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979; Downs A. J., Adams С. J., The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine, Oxf., 1975. В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988