Химическая энциклопедия - ионно-молекулярные реакции

происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы И.-м. р.: бимолекулярные с переходом электрона; бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, Н ⁺ , Н ^- или мол. фрагмента, состоящего из неск. атомов); тримолекулярные. Первая группа включает р-ции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, к-рый переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. иона, напр. О ⁺ + Н 2 О : Н 2 О ⁺ + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. иона, напр. О ^- + О 2 : О 2^- + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы:

Аr⁺ +CH4 :CH3⁺ + Аr + H

Отрыв электрона от отрицат. иона может привести к образованию новой частицы, напр.: О 2^- + О : О 3 + е; в ходе этой р-ции выделяется тепло, к-рое и расходуется на отрыв электрона. Примеры И.-м. р. с переходом тяжелой частицы: СН 4⁺ + СН 4 : СН 5⁺ + СН 3; Не ⁺ + Н 2 : НеН ⁺ + Н; SO2⁺ + SO2 : S2O3⁺ + О; NH4.H2O + NH3 : H⁺(NH3)2 + + H2O. Тримолекулярные И.-м. р. это, как правило, р-ции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются т. наз. ионные кластеры:

O2⁺ + O2 + M :O2⁺ .O2 + M;

О 2^- + О 2 + М : О 2.О 2 + М

(М третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р~ 10^-2 мм рт. ст., а при р~ 1 мм рт. ст. практически в любой газовой системе при не слишком высоких т-рах ионы существуют преим. в виде кластеров. Наиб. распространены И.-м. р. с переходом тяжелой частицы. Существенной особенностью этих процессов по сравнению с р-циями нейтральных частиц является их безактивац. характер. Предполагается, что при взаимод. иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. дипольным моментом, кинетич. энергия системы увеличивается за счет ион-диполъного взаимод., энергия к-рого на расстояниях между частицами ~ 0,2-0,5 нм, т. е. порядка длин хим. связей, достигает ~ 1 эВ. В результате активац. барьер х 1 эВ, характерный для р-ций большинства активных нейтральных частиц, не является таковым для И.-м. р. Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10^-9-10^-10 см ³.с ^-1 и в широком диапазоне т-р м. б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция О ⁺ + N2 : NO⁺ +N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы О ⁺ в быстро рекомбинирующие мол. ионы NO⁺ и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. Р-ции перезарядки идут столь же быстро, что и р-ции с переходом тяжелых частиц. При т. наз. резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением s ~ 10^-14 см ² происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах: Аr⁺ + Аr : Аr + Аr⁺ (это можно установить, напр., по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение р-ции существенно зависит от дефекта резонанса DE разницы энергетич. уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом DE и м. б. приближенно рассчитано в т. наз. адиабатич. области, когда кинетич. энергия сближения частиц E к мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Е к была больше дефекта резонанса DE эн для эндотермич. процесса. В противном случае, т. е. при Е к < DE эи, s = 0. При увеличении числа атомов в молекуле становится возможным "случайный резонанс", когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн. с возбуждением образующего иона и послед. релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констант скорости И.-м. р. приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационнохим. реакторах, земной атмосфере, космосе и т. п. наблюдается такая последовательность р-ций: ионизация И.-м. р. рекомбинация (см. также Ионы в газах). И.-м. р. были обнаружены масс-спектрометрич. способом сначала для неорг. в-в (Т. Хогнесс, Я. Харкнесс, 1928), затем для органических (В. Л. Тальрозе, 1952). Лит.: Ионно-молекулярные реакция в газах, М., 1979; Смирнов Б. М., Комплексные ионы, М., 1983. И. К. Ларин. В. Л. Тальрозе.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988