Химическая энциклопедия - катионная полимеризация

К ⁺ А ^-)+М:КМ ⁺ (А ^-)

Частицы КМ ⁺ (А ^-) и образующиеся при росте цепи К~М ⁺ (А ^-) активные центры полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М ⁺ (А ^-)]. При К. п. ненасыщенных соед. это карбениевые ионы, при К. п. гетероциклич. соед.-как правило, ониевые (оксониевые, аммониевые, сульфониевые и т. п.). Акт роста цепи при К. п. ненасыщенных соед. происходит по типу присоединения, в случае гетероциклич. соед. по типу замещения. Напр.:

В общем виде для активного центра К. п. можно представить ряд состояний от ковалентного (I) до своб. ионов (IV); промежут. состояния контактная ионная пара (II) и сольватно разделенная ионная пара (III):

В условиях, способствующих более сильным ионным взаимод., активные центры могут существовать в виде более сложных ионных ассоциатов ионных тройников типа (М ⁺ А ^- М ⁺) или (А ^- М ⁺ А ^-), квадруполей и т. п. Та или иная форма активных центров превалирует в равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности р-рителя и мономера, природы противоиона, т-ры и концентрации реагентов. Известны системы (напр., ТГФ, полимеризующийся под действием CF3SO3F), в к-рых при изменении полярности среды реализуются предельные случаи равновесия. В среде СС14 активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, в CH3NO2 ионную. Все активные центры могут участвовать в росте цепи, проявляя разл. активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной структуры на неск. порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во мн. случаях степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется возможным. По этой причине в эксперим. исследованиях обычно ограничиваются определением т. наз. эффективной константы скорости роста полимерной цепи (k ^эфф р), представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее значение kp. Рост цепи при полимеризации нек-рых разветвленных олефинов (напр., 3-метил-1-бутена) может осложняться изомеризацией растущего конца цепи. Мол. масса продуктов К. п. часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимод. активного центра с противоионом, мономером, полимером, р-рителем и примесями. Наиб, ощутимо ограничение роста цепи при К. п. олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры К. п. гетероциклов) обладают большей стабильностью, нек-рые циклич. простые и сложные эфиры (напр., ТГФ, гликолид), амины (напр., 1-метилазиридин, конидин), иминоэфиры (2-метил-2-оксазолин) при определенных условиях полимеризуются на ониевых активных центрах без заметной передачи и обрыва цепи, т. е. образуют живущие полимеры. В тех случаях, когда обрыв цепи не играет существ, роли, а инициирование протекает быстро, для описания равновесного процесса используют простую кинетич. зависимость:

где [с 0] начальная концентрация инициатора, [М] и [Mp] начальная и равновесная концентрации мономера соответственно. В др. случаях кинетич. зависимости имеют более сложный характер, существенно зависящий от способа инициирования и обрыва цепи в каждой конкретной системе. К. п. используют для многотоннажного произ-ва технически важных полимеров и олигомеров изобутилена, бутилкаучука, статистич. сополимера триоксана и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира. Основы научного фундамента К. п. заложены в 30-е гг. 20 в. (Ф. Уитмор, Х. Л. Меервейн, P.M. Томас). Кон. 50-х гг. можно считать периодом становления как теории, так и технологии катионных процессов. Лит.. Кеннеди Дж., Катионная полимеризация олефинов, пер. с англ., М., 1978; Encyclopedia of polymer science and technology, SuppL, v. 2, N. Y., 1977, p. 161 97; Penczek S., Kubisa P., Matyjaszewsky КД в кн.. Advances in polymer science, v. 37, В., 1980. 1 144. 3. H Нысенко.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988