Химическая энциклопедия - кинетический изотопный эффект
Кинетический изотопный эффект
кинетический изотопный эффект , изменение скорости хим. р-ции при замене в молекуле реагирующего в-ва к.-л. атома его изотопом. Мерой К. н. э. является отношение констант скорости kи Кр-ций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k'>1, К. и. э. наз. нормальным; если k/k'<1-обратным. Наибольший К. н. э. наблюдается в р-циях передачи атома водорода, протона или гидрид иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. При изотопном замещении непосредственно в реакц. центре реагирующей молекулы говорят о первичном К. и. э. Для р-ции типа АН+В:А+ВН К. и. э. может быть рассчитан на основе активированного комплекса теории. Обычно предполагается, что осн. вклад в К. и. э. дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замещенной молекулах. Отношение предэкспоненц. множителей для р-ций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 21/2; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи СЧН лежат в интервале 2800-3300 см -1. Соответствующие этим частотам макс. значения отношения k/k' лежат в диапазоне 3-7 для замещения Н на D и 7-12 для замещения Н на Т Исключение составляют р-ции типа АН+Н:А+Н 2. В этом случае отношение предэкспоненц. множителей содержит дополнит множитель 23/2, равный отношению поступательных статистич. сумм атомов Н и D. Соотв. возрастает макс. величина k/k'.To же относится и к р-циям с участием Н 2. Принято считать, что значит. К. н. э., при к-рых kH/kD>5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сложной р-ции. Теоретич. расчеты К. и. э. в осн. согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения kH/kD значительно превышают рассчитанные. Напр., для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину kH/kD=23, a kH/kT=79. Для р-ции отрыва атома Н от 4а, 4bдигидрофенантрена молекулой О 2 при 221 К в октане kH/kD=250. Особенно большие К. и. э. наблюдаются в низкотемпературных р-циях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость р-ции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во мн. случаях наблюдаемый К. и. э. явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер (см. Туннельный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. и. э. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакц. центром, ведет к вторичным К. н. э., к-рые обычно невелики, но иногда м. б. значительными. Напр., при сольволизе CH3CD,CCl(CD3)2 в смеси спирта с водой при 298 К kH/kD=2,35 Изучение вторичных К. и. э. важно для понимания изменений, происходящих при образовании активир. комплекса Величины К н. э., возникающих в случае р-ций в р-рах при изменении изотопного состава р-рителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии р-ции имеет место передача протона от молекулы р-рителя или к.-л. находящейся в р-ре к-ты, наблюдается нормальный К. и. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при к-ром реагент превращается в сопряженную к-ту, го концентрация промежут соед. выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых к-т обычно меньше Если лимитирующая стадия не вносит дополнит. эффекта, наблюдается обратный К. н. э., т. е. kH/kD<1. При изотопном замещении относительно тяжелых атомов К. н. э. невелик. Напр., отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H2SO4 муравьиной к-ты, меченой 14 С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914. Лит.. Белл Р., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; МеландерЛ., Сондере У., Скорости реакций изотопных молекул, пер. с англ., М., 1983. В. Н. Бердников.
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия
Под ред. И. Л. Кнунянца
1988
Рейтинг статьи:
Вопрос-ответ:
Похожие слова
Ссылка для сайта или блога:
Ссылка для форума (bb-код):
Самые популярные термины
1 | 666 | |
2 | 659 | |
3 | 540 | |
4 | 530 | |
5 | 520 | |
6 | 487 | |
7 | 461 | |
8 | 429 | |
9 | 427 | |
10 | 426 | |
11 | 425 | |
12 | 420 | |
13 | 418 | |
14 | 418 | |
15 | 408 | |
16 | 401 | |
17 | 393 | |
18 | 390 | |
19 | 383 | |
20 | 361 |