Химическая энциклопедия - комплексы металлов с радикальными лигандами

содержат в координац. сфере металла в качестве лигандов своб. радикалы. наиб. изучены комплексы с пространственно-затрудненными нитроксильными, феноксильными и семихиноновыми лигандами. По типу связи металл-лиганд выделяют две основные группы. К первой относятся комплексы, в к-рых металл непосредственно не взаимод. с радикальным центром и связь металла с лигандом осуществляется sили p-связями, а также с участием неподеленных электронных пар. К этой группе относятся соед. с нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими функц. группы, такие как азометиновая, ксантогенатная, дипиридильная, b-дикетонатная, аллильная, порфириновая и др., напр.:

L разл. лиганды в координац. сфере металла. Комплексы с нитроксильными лигандами получают р-циями без затрагивания своб. валентности лиганда, к-рые осуществляются традиционными для каждой функц. группы синтетич. методами, а с феноксильными окислением диамагнитных комплексов металлов, содержащих лиганды с фенольными группами. Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла; в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла, -обмен неспаренных электронов лиганда и металла. Ко второй группе относятся комплексы, в к-рых связь металл лиганд осуществляется взаимод. орбитали радикального центра с вакантными орбиталями атома металла, напр. относительно неустойчивые комплексы нитроксильных радикалов с к-тами Льюиса (см. ф-лу I). К этой группе относятся также орто- семихиноновые системы, к-рые в зависимости от природы металла и его лигандного окружения могут находиться в виде ионных пар (ф-ла II), феноксильных радикалов (III), в к-рых возможна миграция металлоорг. фрагмента между атомами О

лиганда, хелатных комплексов (IV), в к-рых атом металла связан с атомами О лиганда тремя электронами, и комплексов со своб. валентностью на атоме металла (V):

Между этими структурами возможен переход, зависящий от природы лигандного окружения металла. Полилкгандные семихиноновые комплексы могут существовать в виде монорадикалов, анион-радикалов и полирадикалов; для каждой из них возможен внутримол. обмен своб. валентности и связи ("блуждающая валентность"), напр.:

Семихиноновые комплексы получают взаимод. активных форм элементов II-IV гр. периодич. системы (напр., амальгамы металлов, белый Р, желтый As) или металлоорг. соед. с оpто -хинонами, а также обменными р-циями семихинолятов щел. металлов с галогенидами др. элементов. Лит.: Абакумов Г. А., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1979, т. 24, № 2, с. 156-60; Милаева Е. Р. [и др.], "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 10, с. 1638-73; Кабачник М. И. [и др.], в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 5, М., 1984, с. 3-130. А. И. Прокофьев.

КOМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С sСВЯЗЬЮ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД, известны для всех переходных металлов, кроме технеция. Среди этих комплексов (К.) различают соед. след, типов: 1) MRn, где R углеводородный лиганд, напр. Ti(CH2C6H5)4, W(CH3)6; 2) МК n Х m, где X ацидолиганд (остаток к-ты), напр. Ti(CH3)Cl3, W(C6H5)Cl5; 3) комплексы, содержащие помимо R т. наз. стабилизирующие лиганды (циклопентадиенил, СО, фосфины и др.) и

циклометаллированные системы, напр. Мо(С 5 Н 5 )(СО)3 СН 3, тpaнc-Pt(PPh3)2(Ph)2, соед. ф-лы I. Устойчивость К., как правило, увеличивается при переходе от К. первого типа к К. третьего типа. Роль лигандов в увеличении устойчивости сводится к блокированию своб. координац. мест, необходимых для легкой деструкции. наиб. устойчивы К. с лигандным окружением, позволяющим металлу иметь 18-электронную оболочку следующего за ним инертного газа (правило Сиджвика). В зависимости от природы R стабильность К., как правило, уменьшается в ряду: 1-норборнил >C6H5CH2>(CH3)3SiCH2~(CH3)3CCH2>С 6 Н 5>СН 3>>C2 Н 5> вторичный, третичный Alk. Перфторалкильные соед. устойчивее алкильных, хелатные-нехелатных. Устойчивость К. определяется кинетич. фактором, т. е. возможностью протекания процессов разложения, имеющих низкую энергию активации. наиб. легко разложение происходит по механизму b-элиминирования алкенов:

где [М] металл с лигандным окружением. При отсутствии b атомов водорода устойчивость К. заметно повышается и осн. путями разложения становится гомолиз связи СЧМ по р-ции или a-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [M]CH2CR3:H[M]=CHCR3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит. элиминирование: Н[М]R:[М]+RH и R[M]R:[М]+R2. Энергии связи СЧМ для К. близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако К. более неустойчивы и реакционноспособны. Осн. хим. р-ции К.: внедрение по s-связи СЧМ (р-ции 1 и 2); расщепление a-связи СЧМ к-тами, солями Hg и галогенами (р-ции 3-5); a-p-перегруппировки при наличии в лиганде кратных связей (р-ция 6).

Получают К. действием реактивов Гриньяра или орг. производных металлов I и II гр. на галогенидные комплексы металлов, взаимод. анионных комплексов металлов с орг. галогенидами, окислит. присоединением орг. галогенидов к нейтральным комплексам переходных металлов в степени окисления 0 и 2, циклометаллированием, элиминированием СО или SO2 соотв. из ацильных или сульфинатных производных, внедрением олефинов по связи МЧН. К. промежуточные соед. в промышленно важных процессах, напр. в стереоспецифич. полимеризации олефинов, их изомеризации, метатезисе и гидроформилировании. Нек-рые К. встречаются в природе, напр. соединения группы витамина В 12. Лит.: Макарова Л. Г., в кн.: Методы элементоорганической химии. h-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с s-связью МЧС, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1976, гл. 3, с. 229-349; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1979, гл. 29 31; Davidson Р. Т., Lappert М. F., Реаrсе R., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, р.219-41 Н. А. Устынюк.

КOМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА, см. Молекулярные комплексы.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988