Химическая энциклопедия - конкурирующих реакций метод

Образующиеся радикалы , и рекомбинируют. Отношение скоростей р-ций (2) и (1) v2/v1=k2[RH]/kl. Если в системе избыток RH, то v2/vl=[(СН 3)3 СОН]/[СН 3 СОСН 3] и можно определить k2/k1=[(CH3)3COH]/[СН 3 СОСН 3] [RH]. Поскольку известна при т-ре Т k1=3,2^.10¹³ ехр[(-69 кДж/моль ^-1)/RT] с ^-1 (газовая фаза), метод позволяет определить k2(R-газовая постоянная). При изучении радикальных р-ций часто используют конкуренцию между рекомбинацией радикалов и их взаимод. с молекулами. Напр., при изучении р-ций СН 3 проводят фотолиз паров ацетона в присут. углеводорода RH, что вызывает протекание р-ций:

Измеряются скорости образования метана и этана ; отношение

,

что позволяет вычислить k1 и k2 при известной k3=2^.10¹⁰ л/моль ^. с (газовая фаза, давление выше 10 кПа). Этим методом измерены константы скорости гомолитич. распада для неск. сотен соединений. Если в молекуле имеется неск. реакц. центров, анализ образующихся изомеров позволяет определить относит, реакц. способность каждого из этих центров. Напр., при нитровании толуола азотной к-той образуются о-, м- и n-нитротолуолы:

Соотношение между кол-вами о-, м- и n-нитротолуолов равно 2k3:2