Химическая энциклопедия - кремнийорганические каучуки

Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечеств, пром-стъ выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH3, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев,-СКТВ (R=R'=СН 3), СКТФТ (R=CH3, R'=CH2CH2CF3), coполимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=СН 3 и 8-50 мол. % звеньев с R=СН 3, R'=С 6 Н 5), СКТЭ (R=R'=СН 3 и 8 мол. % или более звеньев с R=R'=С 2 Н 5). Разрабатываются К. г. блочного строения, напр. с блоками [Ч(C6H5)2SiOЧ]n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья Ч(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2pЧ, карбораниленсилоксановые Ч(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2OЧ атомы Р, В, Ti или др. элементы. Эти полимеры обладают повыш. теплостойкостью.

Строение и свойства. Среднемассовая мол. масса пром. каучуков (4-8)^.10⁵. Зависимость характеристич. вязкости (в дл/г) при 25 °С от мол. массы (М) выражается ур-ниями: И = 2,1510^-4 М ^0,6 (для СКТ; толуол); [h]=2,25310^-4 М ^0,61 (для СКТФТ; этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см ³, n²⁰D1,4028. Раств. в углеводородах, сложных и простых эфирах, ССl4, СНСl3. Форма молекул-спираль, на наружной пов-сти к-рой расположены орг. группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. взаимод., к-рое вместе с почти своб. вращением вокруг связи Si О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230 МДж/м ³). Для К. к. характерны низкие теплопроводность и диэлектрич. проницаемость [напр., для СКТ соотв. 0,167 Вт/(м ^. К) и 2,8], низкие т-ры стеклования (напр., -123 °С для СКТ, -56 °С для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при т-рах <50 °С; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20 мол.% групп R'=СН 3 на др. группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности К. к., у к-рых R№R'. При т-рах выше 197 °С СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов; процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями. В присут. воды под давлением протекает гидролиз по связи SiЧО. Термоокислит. деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением Н 2, СН 4, СН 2 О, СО, СО 2, Н 2b, СН 3 ОН, НСООН. К. к., содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а К. к. с фенилъными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмол. конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соед. переходных металлов). Все К. к. физиологически инертны. Горят с выделением SiO2 и большого кол-ва тепла.

Получение. К. к. синтезируют в пром-сти каталитич. полимеризацией смеси циклосилоксанов (кат.-сильные основания, напр. гидроксиды или силаноляты щелочных металлов, аммония либо фосфония, минер, к-ты). Регуляторами роста цепи служат низкомол. силоксаны (CH3)3Si[ЧOSi(CH3)2 Ч]n СН 3; nможет варьировать от 1 до ~(5-10). Технология включает след. осн. стадии: 1) гидролиз или согидролиз диорганилдихлорсиланов с образованием смеси циклич. и линейных сил океанов. 2) Термокаталитич. (в присут. щелочи) деполимеризация продуктов гидролиза с отгонкой смеси циклосилоксанов (RR'SiO)n (мономер с п=3 выделяют ректификацией). 3). Полимеризация в присут. к-ты, напр. H2SO4, при комнатной т-ре или в присут. щелочи при 97-147 °С (в этом случае требуется предварит. сушка рабочей шихты). 4) Дезактивация катализатора (отмывка к-ты, нейтрализация щелочи). 5) Удаление из каучука незаполимеризовавшихся циклосилоксанов. Товарная форма К. к.-сырые резиновые смеси.

Резиновые смеси. Обычно содержат (мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): 20-60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5-10 термостабилизатора (Fe2O3, техн. углерод), 1-10 антиструктурирующего агента, 0,2-2,0 вулканизующего агента [в осн. бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди( трет -бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди( трет -бутил-перокси)-2,5-диметилгексан]. Усиливающий наполнитель -высокодисперсный SiO2, содержащий на пов-сти гидроксильные (напр., аэросил с уд. пов-стью 150-300 м ²/г) или триметилсилильные (гидрофобизир. аэросил) группы. Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присут. к-рых смеси можно хранить не менее 6 мес: низкомол. силоксандиолы, напр. смесь НОЧ[ЧSi(CH3)2OЧ]n ЧН, где n=5-20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, напр. мстил фeнилдиметоксисилан. Резиновые смеси на основе К. к. изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и т. п.). Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии: 1) в прессе при 150-170 °С в течение 15-30 мин; 2) в термостате (печи) с принудит, циркуляцией воздуха при 200-250 °С в течение 6-24 ч.

Свойства и применение резин. Плотн. 1,1-1,6 г/см ³; С р 1,26-1,46 кДж/(кг ^. К); s раст 4,0-13,0 МПа; относит. удлинение 200-600%, эластичность по отскоку 25-50%; твердость по Шору А 35-80; tg5 4^.10^-4 3^.10^-2 (20 °C), 10^-3 10^-2 (200 ^oC); e 2,5-3,6 (20 °C); rv 8^.10¹³-6^.10¹⁵ Ом ^. см, электрич. прочность 18-24 МВ/м (20 °С). Продолжительность эксплуатации резин на основе К. к. на воздухе до снижения относит. удлинения ниже 50% (т. н. теплостойкость) при 120 °С составляет 10-20 лет, при 200 °С до 1 года, при 250 °С до 2000 ч, при 300 °С до 500 ч, без доступа воздуха при 200 °С не более 300 ч вследствие деструкции. Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен 50 °С, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет 80 °С Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в техн. маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длит. времени при т-ре [50°С (степень набухания не более 10-15%). Газопроницаемость резин на основе К. к. в десятки раз выше, чем у резин из др. каучуков, и уменьшается пропорционально кол-ву наполнителя. Коэф. газопроницаемости О 2, N2 и СО, для резин из СКТВ при 20 °С составляют (1-10)^.10^-17 м ²/(с ^. Па). Резины на основе К. к. применяют преим. как электроизоляц. материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха); бензомаслостойкие сорта для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнит. деталей топливои маслопроводов, гидросистем. Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе К. к. используют в медицине для изготовления разл. эндопротезов (суставов, мягких тканей) длит. пользования. Объем произ-ва резин из К. к. в кон. 70-х гг. составлял в США 40 тыс. т/год, в Японии 10 тыс. т/год. Производят также низкомол. жидкие кремнийорг. каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; мол. м. (3-15)^.10⁴, h1500-300000 мПа ^. с. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присут. регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомол. К. к. в автоклаве. Отверждаются при комнатной т-ре в результате конденсации по концевым группам ОН с соединениями типа SiA4(A-OC2H5, OCOCH3, ON=C(CH3)2), CH2=CHSi[ON=C(CH3)2]3, CH3Si(OCOCH3)3 или др. (кат.-соли Sn и карбоновых к-т) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH2 каучука (кат.-соед. Pt) при повыш. т-рах. Отверждение при комнатной т-ре проходит за 1-2 сут, при 120-154) °С за неск. мин. Резиновые смеси на основе жидких К. к. можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании. Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых К. к. Применяют жидкие К. к. гл. обр. как герметики, компаунды для получения слепков, для заливок. Первый К. к,полидимстилсилоксан синтезирован в 1946 У. Петнодом и Д. Уилкоком. Лит.: Шетц М., Силиконовый каучук, пер. с чеш.. Л.. 1975; Долгов О. Н.. Воронков М. Г., Гриаблат М. П., Крeмнийорганичсские жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., 1975; Южелевский Ю. А., Милешкевич В. П., "Ж. Box. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1981, т. 26, № 3, с. 297-302; Warrick EL [а. о.], "Rubber Chem. Techn.", 1979, v. 52, № 3, p. 437 525. В. П. Милешкевич.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988