Химическая энциклопедия - литийорганические соединения

содержат связь LiЧС. Низшие AlkLi, где Alk = СН 3, С 2 Н 5, трет-C4H9, бесцв. кристаллы, Alk = C7 -С 12 вязкие жидкости, высшие -низкоплавкие парафинообразныс в-ва; хорошо раств. в углеводородах (кроме CH3Li) и эфиpax. Л. с. RLi, где R = Ar, алкинил, бесцв. или желтоватые твердые неплавкие в-ва; не раств. в углеводородах, раств. в эфирах. Л. с., где R = (СН 2)n Аr, желтые, оранжевые или красные твердые в-ва, по р-римости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в р-ре молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих р-рителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH3Li) подавляется, и Л. с. существуют в таких р-рах в виде мономеров или димеров. Природа связи СЧLi в растворенных Л. с. зависит от природы R и р-рителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары R^-Li⁺, сольватно-разделенные ионные пары R^-|S|Li⁺ (S p-ритель) и ионы R^-, Li⁺. По хим. св-вам Л. с. близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагр. по типу bили (реже) a-элиминирования, напр.: CH3Li при 250 °С разлагается на СН 4 и CH2Li2, выше 250°С на C2Li2, LiH и Li; C4H9Li в кипящем октане дает СН 3 СН 2 СН=СН 2, С 4 Н 10 и LiH. Л. с. окисляются О 2 воздуха. Выделенные в чистом виде CH3Li и C2H5Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C4H9Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных р-ров Л. с. О 2 приводит после гидролиза к орг. гидропероксидам. Вода, влажные р-рители, влага воздуха, минер. к-ты, спирты, тиоспирты разлагают р-ры Л. с. Индивидуальные Л. с. реагируют с Н 2 О крайне энергично. Р-цию C2H5Li + Н 2 О : LiOH + С 2 Н 6 используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение Л. с. действием D2O удобный метод введения D в орг. молекулы. С галогенами Л. с. в р-ре образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н 2 при повыш. давлении RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ Л. с. дают после гидролиза R(CH2)4OH. С СО при низких т-рах RLi образуют кетоны R2CO, при комнатной т-ре сложную смесь соед., с СО 2 после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами третичные спирты:

СН 2 О + RLi : RCH2OH;

R'COX + RLi : RR'XCOH;

X = H, R:, OR': По сравнению с реактивами Гриньяра Л. с. имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R2C=NR: Л. с. образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. кетоны RCOR' и амины, напр.:

RLi + R'2C=NR: : R'2CRNHR:

Л. с. присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).

Взаимод. Л. с. с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в пром-сти. Получают и используют Л. с. в виде р-ров в углеводородах, реже в диэтиловом эфире. Индивидуальные Л. с. получают упариванием их р-ров в вакууме или р-цией Li с R2Hg. Ниже описаны осн. способы получения Л. с. 1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в орг. р-рителе. Для получения CH3Li и C6H5Li м. б. использованы соотв. СН 3I и С 6 Н 5I. Р-ция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежут. образованием анион-радикала RHal', распад к-рого на пов-сти Li дает RLi. В результате побочных р-ций могут образовываться RЧR, RH и олефины. 2. Металлирование углеводородов Л. с., обычно действием CH3Li, C4H9Li, смеси C4H9Li с mpem-C4H9OK, иногда LiNR'2: RH + R'Li DRLi + R'H. Равновесие р-ции смещено в сторону образования Л. с. более кислого углеводорода. Р-ции способствует увеличение основности среды, напр. бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. 3. Обменная р-ция: RHal + R'Li D RLi + R'Hal. Обычно R' = Alk, R = Ar, алкенил. В результате р-ции образуется Л. с., орг. часть к-рого наиб. эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость р-ции увеличивается в ряду F < Сl < Вr ~ I и с ростом основности среды. 4. Р-ция переметаллирования RnM + nLi: nRLi + M или RnM + nR'Li : nRLi + Rn'M, где М менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных Л. с. 5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к Л. с., напр., типа LiCH2 ЧCR=СНЧCH2Li, к-рые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. 6. Взаимод. АrН с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным Л. с. типа парамагнитных [АrН]'Li⁺ (м. б. выделены в присут. краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]^2-2Li⁺. Соед. этого типа менее характерны для Л. с., чем для натрийорг. соединений. Применяют Л. с. в орг. синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в пром-сти в качестве инициаторов стереоспецифич. полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений. Лит.: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1-2, М., 1971; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 7-30; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by Cr. Wilkinson, v. 1, N. Y, 1982, p. 43-120. A. C. Перегудов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988