Химическая энциклопедия - механохимия

изучает хим. и физ.-хим. превращения в-ва при мех. воздействиях. Превращ., обусловленные трением, иногда выделяют в самостоят. раздел М., наз. три-бохимией; разделами М. считаются также химия ультразвука, химия ударных волн и др. Механохим. превращ. обусловлены переходом в-ва в метастабильное химически активное состояние, а также интенсификацией массопере-носа в результате поглощения мех. энергии. Одна из причин хим. активации жидкостей заключается в возникновении кавитации, напр. при поглощении ультразвука. При за-хлопывании кавитац. полостей происходит передача энергии устремляющимся внутрь жидкости молекулам парогазовой смеси и их диссоциация. Активность твердых тел при деформировании, трении или разрушении вызвана возникновением колебательнои электронно-возбужденных состояний межатомных связей, механически напряженных и разорванных связей, в т. ч. своб. радикалов, ион-радикалов, координационно ненасыщ. атомов, разл. структурных дефектов, а также ионизацией частиц в-ва и стабилизацией электрически заряженных центров.

Механохим. процессы характеризуются энергетич. выходом G(моль/МДж), равным числу молей активных частиц или продуктов хим. превращения, возникших в результате поглощения в-вом 1 МДж мех. энергии. Как правило, активные частицы короткоживущие и величина выхода G определяется соотношением скоростей процессов их гибели и хим. превращения, В стационарных процессах

где G обр -выход образования активных частиц, t рел и t хим характерные времена их гибели (релаксации) и хим. реакции. Величины t рел и t хим зависят от т-ры, концентрации компонента и параметров напряженного состояния (величины напряжения, скорости нагружения).

Для передачи в-ву мех. энергии пластичные материалы обрабатывают на вальцах, в экструдерах и т. п., порошки-в мельницах, дезинтеграторах или аналогичных машинах; для интенсификации подвода энергии тела деформируют при давлениях до 1-10 МПа, а также в ударных волнах. Кроме того, источниками мех. энергии м. б. хим., физ.-хим. и физ. процессы, сопровождающиеся изменением объема, напр. хим. р-ция, фазовый переход, быстрое нагревание. Поглощение мех. энергии инициирует разложение в-в (в т. ч. деструкцию полимеров), полиморфные превращ., гетерог. р-ции твердых тел с газами и жидкостями, твердофазный синтез в смесях порошков и др. р-ции. С поглощением мех. энергии связан также хим. износ пов-стей трения и рабочего инструмента в процессах мех. обработки, разрушение конструкц. материалов, работающих при статич. или динамич. нагрузках в активных средах, напр. коррозия напряженного металла (см. Коррозия под напряжением).

Мех. активация твердых тел заключается в создании долгоживущих нарушений атомной структуры с целью изменения структурно-чувствит. св-в в-ва, прежде всего реакц. способности. Чаще всего активируют порошковые материалы; мех. обработка порошков сопровождается накоплением точечных дефектов, дислокаций, аморфных областей, увеличением площади межзеренных границ, образованием новых пов-стей (см. Дефекты). Энергетич. выходы образования структурных дефектов, как правило, не превышают 10^-3-10^-1 моль/МДж. В результате мех. нарушения атомной структуры повышаются р-римость в-ва и скорость растворения, облегчаются р-ции с молекулами среды и др. твердыми телами, на десятки и сотни градусов снижаются т-ры твердофазного синтеза, термич. разложения, спекания. Механически активируют наполнители (графит и др.), фосфатные удобрения, прир. и синтетич. полимеры и др. материалы. Мех. активация увлажненного диоксида кремния и нек-рых др. оксидов придает им вяжущие св-ва и является основой безобжиговой технологии жаропрочных материалов.

Механохим. разложение м. б. полным или частичным. Пример полного разложения инициирование ударом распада нек-рых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, напр. медный купорос и каолин; более трудно и лишь частично нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энерге-тич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 ^-3 моль/МДж (полиэтилен) до 10^-1 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные р-ции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление, к-рое иногда вызывает глубокие изменения структуры и св-в полимера (напр., пластикация каучуков).