Химическая энциклопедия - металлы

(от греч. metallon-первоначально, шахта, копи), в-ва, обладающие в обычных условиях характерными, металлическими, свойствами-высокими электрич. проводимостью и теплопроводностью, отрицат. температурным коэф. электрич. проводимости, способностью хорошо отражать световые волны (блеск), пластичностью. К М. относятся как собственно М. (простые в-ва), так и их сплавы, металлические соединения, в т. ч. интерметаллиды. Иногда М. наз. все в-ва, обладающие теми или иными металлич. св-вами, напр. т. наз. "синтетические" М. (см. Интеркалаты), металлы органические.

Ранее характерными признаками М. считались блеск, пластичность и ковкость "светлое тело, которое ковать можно" (М. В. Ломоносов). Но металлич. блеском обладают и нек-рые неметаллы, напр. иод. Известны хрупкие М., хотя мн. из них в результате тщательной очистки получены в пластичном состоянии. В настоящее время важнейшим признаком М. признается отрицат. температурный коэф. электрич. проводимости, т. е. понижение электрич. проводимости с ростом т-ры. Из 109 элементов в периодич. системе 86 относят к М. Граница между М. и неметаллами в периодич. таблице (в ее длинном варианте) проводится по диагонали от В до At. О нек-рых элементах, напр. Ge, Sb, нет единого мнения, все же правильнее считать Ge неметаллом, т. к. он обладает полупроводниковыми св-вами, a Sb-металлом, хотя по физ. св-вам сурьма -полуметалл.

Олово существует как в металлической (b-Sn), в полупроводниковой (a-Sn) модификации. С др. стороны, у Ge, Si, P и нек-рых др. неметаллов при высоких давлениях обнаружены модификации с металлич. проводимостью. Можно предположить, что при достаточно высоких давлениях все в-ва могут приобретать металлич. св-ва. Поэтому вопрос об отнесении того или иного элемента к М. неметаллам следует, по-видимому, решать на основании рассмотрения не только физ. св-в простого в-ва, но и его хим. св-в. Иногда для элементов, лежащих на границе между М. и неметаллами, применяют термин "полуметаллы", хотя этот термин в химии теперь не рекомендуется.

В М. существует металлическая связь, характеризующаяся тем, что кристаллич. решетка образована положит. ионами, тогда как валентные электроны делокализованы по всему пространству решетки. М. можно представить в виде остова из положит. ионов, погруженного в "электронный газ", к-рый компенсирует силы взаимного отталкивания положит. ионов. Энергия этих делокализованных электронов-электронов проводимости отвечает зоне проводимости. Согласно зонной теории, у М. отсутствует запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости (см. Твердое тело).

В кристаллах М. атомы ионизированы лишь частично и часть валентных электронов остается связанной, в результате возможно появление частично ковалентных связей между соседними атомами. Прочность связи в кристаллич. структуре М. характеризуется энтальпией атомизации, к-рая меняется от 61,4 кДж/молъ у Hg до 850 кДж/моль у W. Макс. энтальпия атомизации характерна для М. рядов Nb-Ru и Hf-Ir. Относящиеся к ним М. отличаются макс. т-рами плавления и высокой мех. прочностью.

Классификация М. Все М. делятся на четыре группы (см. форзац): s-М. (все s-элементы, кроме Н и Не), р-М. (элементы гр. IIIа, кроме В, а также Sn, Рb, Sb, Bi, Ро), d-M.и f-М., к-рые объединяются под назв. "переходных" (см. Переходные элементы). М. первых двух групп иногда наз. "простыми". Из этих групп выделяются нек-рые более узкие группы: из s-М. щелочные металлы и щелочноземельные элементы, из d-M.платиновые металлы. Группа редкоземельных элементов включает как d-, так и f-М. (подгруппа Sc и лантаноиды).

Существует также, хотя и не общепринятая, техн. классификация М. В известной мере она перекликается с геохимическими классификациями элементов. Обычно выделяют след. группы: черные М. (Fe); т я ж е л ы е ц в е т н ы е М.-Сu, Pb, Zn, Ni и Sn (к этой группе примыкают т. наз. малые, или младшие, М.-Со, Sb, Bi, Hg, Cd, нек-рые из них иногда относят к редким М.); легкие М. (с плотностью менее 5 г/см ³ )-Аl, Mg, Ca и т. д.; драгоценные M.-Au, Ag и платиновые М.; легирующие (или ферросплавные) М.-Mn, Cr, W, Mo, Nb, V и др.; редкие М. (см. Редкие элементы), разбиваемые в свою очередь на неск. групп; радиоактивные M.-U, Th, Pu и др.

Кристаллическая структура. Большинство М. кристаллизуется в одном из трех структурных типов (см. Металлические кристаллы), а именно-в кубич. и гексагoн. плот-нейших упаковках (см. Плотная упаковка )или в объем-ноцентрированной кубич. решетке. В плотнейших упаковках каждый атом на равных расстояниях имеет 12 ближайших соседей. В объемноцентрированной кубич. решетке у каждого атома 8 равноудаленных соседей, еще 6 соседей расположены на большем (на 15%) расстоянии. Поэтому ко-ординац. число в этой структуре считают равным 14 (8 + 6). Межатомные расстояния в кристаллич. структуре М. характеризуются металлич. радиусом (см. Атомные радиусы).

При обычных-условиях щелочные М., а также Ва, Ra, элементы подгрупп V и Сr кристаллизуются в объемно-центрированной кубич. решетке типа a-Fe. Плотнейшая кубич. упаковка (гранецентрированная кубич. решетка) типа Си характерна для Al, Ni, металлов подгруппы Сu, платиновых М. (кроме Ru и Os) и т. д. В гексагoн. плотнейшей упаковке типа Mg кристаллизуются Be, Са, Sr, Zn, Cd, Co, Ru, Os, элементы подгрупп Ti и Sc, мн. РЗЭ. Более сложными являются структуры разл. модификаций Мn, Ра, U, трансурановых элементов.

Мн. М. претерпевают при изменении т-ры или давления полиморфные превращения. М., к-рые при низких т-рах образуют плотнейшие упаковки, напр. Са, La, Zr, часто имеют высокотемпературные модификации с объемноцентрированной кубич. структурой.

При плавлении М. сохраняют свои электрич., тепловые и оптич. св-ва. Вблизи т-ры плавления в жидких М. наблюдается примерно такой же ближний порядок, как и в кристаллич. М. С повышением т-ры ближний порядок нарушается вплоть до полного разупорядочения.

Физические свойства. Физ. св-ва М. меняются в очень широких пределах. Так, т-ра плавления изменяется от 38,87 °С (Hg) до 3380 °С (W), плотность от 0,531 г/см ³ (Li) до 22,5 г/см ³ (Os). Уд. электрич. сопротивление р при 25 °С имеет значения от 1,63 (Ag) до 140 (Мn) мкОм ^. см. Сопротивление движению электронов (рассеяние электронов) возникает вследствие нарушения кристаллич. решетки из-за теплового движения атомов, а также дефектов (вакансий, дислокаций, примесных атомов). Мерой его является длина своб. пробега электрона. При комнатной т-ре она равна ~ 10^-6 см у М. обычной чистоты и ~ 10^-2 см у высокочистых. Температурный коэф. р (в интервале 0-100°С) меняется в пределах 1,0^.10^-3 (Hg)-9,0^.10^-3 К ^-1 (Be). При гелиевых т-рах (4,2 К) р практически не зависит от т-ры (r ост). Его измерение используют для характеристики чистоты и совершенства кристаллов М. Чем больше отношение r273/r4,2, тем чище М. В монокристаллах высокой чистоты оно достигает 10⁴-10⁵. Нек-рые М. при низких т-рах становятся сверхпроводниками, при этом критич. т-ра у чистых М. от сотых долей до 9 К.

У М. наблюдается термоэлектронная эмиссия (способность испускать электроны при высокой т-ре). Эмиссия электронов возникает также под действием электромагн. излучения в видимой и УФ областях спектра (фотоэлектронная эмиссия), внеш. электрич. поля высокой напряженности (туннельная, или автоэлектронная, эмиссия), при бомбардировке пов-сти М. электронами (вторичная электронная эмиссия) или ионами (ионно-электронная эмиссия), при взаимод. пов-сти М. с плазмой (взрывная электронная эмиссия). Перепад т-ры вызывает в М. появление электрич. тока (термоэдс).

Теплопроводность М. обусловлена в осн. движением электронов, поэтому уд. коэф. теплопроводности () и электрич. проводимости (s) М. связаны между собой соотношением /(sХ Т) = L =2,45Х10 ^-8 ВтХОм/К ² (закон Видемана-Франца). Уд. коэф. теплопроводности М. имеет значения от 425 (для Ag) до 8,41 (для Bi) Вт/(м-К).

Температурный коэф. линейного расширения М. в интервале 0-100°С имеет значения от 4,57^.10^-6 (для Os) до 10^-4 K^-1 (для Sr). Согласно эмпирич. правилу Грюнайзена, относит. увеличение объема М. в интервале от О К до т-ры плавления приблизительно равно 0,06. Поэтому температурный коэф. объемного расширения у тугоплавких М. меньше, чем у легкоплавких.

У большинства М. магн. восприимчивость по абс. величине сравнительно мала (~ 10^-9) и слабо зависит от т-ры. Среди М. есть диамагнетики, напр. Bi (= Ч 1,34^.10^-9), и парамагнетики, причем все переходные М., кроме металлов I и II гр., парамагнитны. Нек-рые из них при т-рах точки Кюри переходят в магнитно-упорядоченное состояние. М. триады Fe, а также Gd и нек-рые др. лантаноиды ферромагнетики, тогда как Сr, Мn, большинство лантаноидов-антиферромагнетики.

Излучения оптич. диапазона почти полностью отражаются пов-стью М., вследствие чего они непрозрачны и обладают характерным металлическим блеском (порошки мн. М. матовые). Нек-рые М., например Аu в виде тонкой фольги, просвечивают. Отраженный от поверхности М. плоскополяризованный свет становится эллиптически поляризованным.

Для использования М. в качестве конструкц. материалов важнейшее значение имеет сочетание мех. св-в пластичности и вязкости с значит. прочностью, твердостью и упругостью. Эти св-ва зависят не только от состава (чистоты металла), но и от совершенства кристаллич. решетки (наличия дефектов) и структуры, определяемых предварительной термич. и мех. обработкой образца.

Мех. св-ва реальных М. определяются наличием дефектов, в первую очередь дислокаций, т. к. перемещение дислокаций по плоскостям кристаллич. решетки с наиб. плотной упаковкой является осн. механизмом пластич. деформации М. Взаимод. дислокаций с др. дефектами увеличивает сопротивление пластич. деформации. В процессе деформации число дислокаций растет, соотв. растет и сопротивление деформации (деформац. упрочнение, или наклеп). Напряженное состояние и наклеп после деформации ликвидируются при отжиге. Рост напряжений в местах "сгущения" дислокаций вызывает зарождение трещин очагов разрушения. Важнейшая характеристика мех. св-в М.-модуль упругости Е(модуль Юнга). Предел текучести, т. е. сопротивление пластич. деформации, 10^-3-10^-4 Е.

Химические свойства. М. обладают низкими значениями первого потенциала ионизации и сродства к электрону. Вследствие этого в хим. р-циях они выступают как доноры электронов (восстановители), а в соед. и их р-рах образуют положительно заряженные ионы (в большинстве случаев аквакатионы). Электроотрицательности атомов М. ниже электроотрицательностей атомов неметаллов. М. могут входить в состав сложных анионов, напр. МnО ^-4, или ацидокомплексов, напр. [Fe(CN)6]^4-, однако в них атомы М. всегда являются центрами положит. заряда. Только для нек-рых М., находящихся на границе с неметаллами, таких, как Sn, Po, Sb и т. п., известны соед., напр. гидриды, в к-рых М. имеют формально отрицат. степень окисления. Но во всех этих соед. хим. связь ковалентная.