Химическая энциклопедия - молекулярные комплексы

(донорно-акцепторные комплексы, мол. соединения), образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимодействия. Совр. представления о М. к. значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в М. к. могут входить ионы, своб. радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Эксимеры, Экси-плексы); к М. к. относятся и комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). М. к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств. строение, при этом исходный состав входящих в М. к. молекул сохраняется. Часто М. к. рассматривают как своеобразный тип координац. соед., в к-рый наряду с соед. металлов (см. Металлоорганические соединения )входят и комплексы, состоящие исключительно из орг. соед. или неметаллов.

Обычно М. к. отличают от клатратов, у к-рых чаще всего менее определенная стехиометрия и энергия межмолекулярного взаимод. не превышает энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия. Однако это отличие довольно условно, т. к. относит. прочность М. к., по к-рой они делятся на сильные и слабые, изменяется в весьма широком диапазоне и бывает соизмерима как с энергией ван-дер-ваальсова взаимод., так и с энергией хим. связи. Напр., энтальпия образования DH⁰K для слабого М. к. (C6H5)2S^.I2 всего -1,25 кДж/моль, а для сильного М. к. 4-C2H5C5H4N^. АlВr3 порядка -200 кДж/моль.

Прочность связи и др. физ.-хим. св-ва М. к. трактуют с позиций образования в них донорно-акцепторной связи, обусловленной перекрыванием мол. орбиталей (МО) донора (Д) и акцептора (А) электронов в молекуле М. к.

В соответствии с природой орбиталей, участвующих в образовании донорно-акцепторной связи, Д и А подразделяют на неск. групп (Р. Малликен): n-доноры, образующие связь за счет неподеленной электронной пары гетероатома (напр., амины, эфиры, сульфиды); p-доноры, предоставляющие p-электроны (напр., ароматич. углеводороды); s-доноры, предоставляющие пару электронов s-связи (напр., гало-генуглеводороды); u-акцепторы, принимающие электрон на вакантную орбиталь атома металла (напр., АlНаl3 и др. к-ты Льюиса); s-акцепторы, предоставляющие разрыхляющую s-орбиталь (галогены); я-акцепторы, принимающие электрон на p-орбиталь (хиноны, ароматич. нитрилы и карбонильные соед.). Примеры М. к.: типа nu-R3PO^.PF5, ns-R2S^.I2, pu-С 6 Н 6^. АlСl3. Согласно теории Малликена, основное (N)и возбужденное (Е)состояния М. к. состава ДА описываются соотв. волновыми ф-циями yN и yE:

Ф-ция y0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами Д и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое. Ф-ция y1 описывает состояние, в к-ром один из электронов с МО донора y Д перенесен без изменения спина на МО акцептора y Д, оставаясь спаренным со вторым электроном на МО y Д, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих y1 и y0, соответствует реальному состоянию М. к.

Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния y1 (а* >> b*) и сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Для ряда М. к. характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой п о л о с о й п е р е н о с а з а р я д а. Не все М. к. имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д или А. Получены линейные ур-ния, связывающие энергию hv, соответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизации донора I Д для М. к. типа sn, ss, ps. Наиб. полное полуэмпирич. ур-ние hv = I Д Ч Е А + С включает в себя Е Асродство к электрону акцептора и постоянную С.