Химическая энциклопедия - молибденорганические соединения

содержат связь МоЧС. Помимо орг. лигандов, связанных с Мо через атом С, в молекулы обычно входят СО, фосфины, амины и др. Наиб. изучен бис[трикарбонил(циклопен-тадиенил)молибден] пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 215-217°С (с разл.); раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде. В-во устойчиво на воздухе. Синтезируют его взаимод. Мо(СО)6 с циклопентадиеном. Из [Мо(СО)3(h-С 5 Н 5)]2 получают производные типа [Мо(СО)3 Х(h-С 5 Н 5)], где Х-Н, Hal, алкил, арил, ацил, атом металла (со своими лиган-дами). Известны также соед., в к-рых одна или две группы СО, а иногда и X замещены на п- или p-донорные лиганды (фосфины, нитрозил, аллил, циклобутадиен и т. д.), напр. [RМо(СО)2 (РРb3)(h-С 5 Н 5)], [Мо(СО)2(h-С 3 Н 5)(h-С 5 Н 5)] и др. Сравнительно хорошо изучены [MoX2(h-C5H5)2], где Х-Н, Hal, SR, C6F5 и др. Комплекс с X = Сl получают кипячением [Н 2 Мо(h-С 5 Н 5)] в хлороформе, остальные обменом хлора на X.

Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонилы [Мо(СО)3(h-арен)], где арен-бензол, мези-тилен и др. Это относительно устойчивые на воздухе желтые в-ва; раств. в полярных орг. р-рителях. Их получают нагреванием арена с Мо(СО)6 или р-цией [Мо(СО)3 (пи-ридин)3] с ареном в эфире в присут. эфирата BF3. Бисарено-вые комплексы, напр. бис(бензол)молибден, неустойчивы на воздухе. Их получают р-цией арена с МоСl5 в присут. АlСl3 и Аl при повышенных т-ре и давлении. Одно из ареновых колец в этих соед. легко замещается на п- и p-донорные лиганды (фосфины, аллил и др.) с образованием смешанных производных разных типов, напр. [МоСl(h-С 3 Н 5)(h-арен)]2. Известно неск. типов тропилиевых я-комплексов. Главные [МоL3(h-С 7 Н 7)]⁺, где L-CO, PPh3, CH3CN, и [Мо(арен)(h-С 7 Н 7)]⁺. Наиб. важен из них [Мо(СО)3(h-С 7 Н 7)]⁺, получаемый по р-ции:

Это соед. легко обменивает СО на др. лиганды, присоединяет нуклеофилы по кольцу.

Аллильные комплексы известны в виде анионов, напр. [Мо 2 Сl3 (СО)4(h-С 3 Н 5)]^-, и нейтральных молекул, напр. [Mo(CO)2XL2(h-C3H5)], где L-пиридин, CH3CN, X-Hal, NCS. Обычно их получают взаимод. Мо(СО)6 или Mo(CO)4L2 с аллилгалогенидами.

Олефиновые комплексы [LMo(CO)5] и [L2Mo(CO)4], где L-этилен, пропилен и др., получаемые фотохимически из Мо(СО)6 и олефина, весьма неустойчивы. Более устойчивы хелаты со стабилизирующими n-донорными лигандами, напр, ф-лы I.

Диеновые комплексы [LMo(CO)4], [L2Mo(CO)2], [LL'Mo(CO)2] и др., где L и L'-циклобутадиен, циклопентадиен, норборнадиен и т. п., значительно более устойчивы, чем олефиновые. Их получают взаимод. полисное с Мо(СО)6 или циклодимеризацией ацетиленов в присут. Мо(СО)6 (для циклобутадиеновых производных).

Ацетиленовые комплексы [LMo(CO)5] и [L2Mo(CO)4], где L-ацетилен или фенилацетилен, нестабильны. Получают их УФ облучением Мо(СО)6 и соответствующего ацетилена в гексане. Карбеновые комплексы [Mo{C(X)(Y)}(CO)5], где X, Y-OR, NR2, Alk, Аr, менее устойчивы, чем аналогичные производные Сr и W.

Соединения, содержащие только s-связанные орг. лиганды, для Мо нехарактерны. Известны, напр., соед. этого типа с тройной связью Mo=Mo-[Mo2(CH2SiAlk3)6] и [Mo2(CH,CAlk3)6]. Др. s-производные всегда содержат к.-л. стабилизирующие лиганды-h-С 5 Н 5, СО, NO, ТГФ, диоксан, PR3, NR3 и др.

Многие М. с. (аллильные, циклопентадиенильные, арено-вые и др.) применяют для нанесения металлич. покрытий. Комплексы [Мо(СО)3 (арен)] катализаторы алкилиро-вания, ацилирования и сульфирования ароматич. соединений.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Ко-чешкова, кн. 2, М., 1974, с. 577-643; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 3, Oxf.-N.Y, 1982, p. 1079-1253. B.C. Каганович.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988