Химическая энциклопедия - мышьяка галогениды

П е н т а ф т о р и д AsFs -бесцв. газ (см. табл.); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким AsFs: lgp (мм рт. ст.) = 7,845 Ч Ч 1093,7/Т (193-220 К); раств. в воде и р-рах щелочей (с большим выделением тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле. С сухим стеклом на холоду не реагирует, в присут. влаги легко его разъедает. Обугливает бумагу и сахар. При нагр. реагирует с Сu, Zn, Fe, особенно легко-с Рb и Hg. Взаимод. при нагр. с фторидами щелочных металлов с образованием р-римых в воде гексафторарсенатов(V) M[AsF6]; из р-ров выделен также K2[AsF7]^.H2O. С фторидами Сu, Zn, Fe и др. образует соед. M[AsF7]. Получают AsF5 фторированием As. Используют как катализатор полимеризации, а также для синтеза Li[AsF6] (компонент электролитов источников тока).

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА

П е н т а х л о р и д AsCl5; т. шт. Ч 40 °С, очень нестоек, даже при Ч 50 °С разлагается за неск. мин; получается при УФ облучении р-ра AsCl3 в жидком Сl2. Описаны нек-рые хлорпроизводные As(V). О к с и х л о р и д AsOCl3, образующийся при действии О 3 на AsCl3 при низких т-рах, также малоустойчив, но продукт его разложения As2O3Cl4 устойчив до 150°С. Получены нек-рые двойные хлориды As(V), напр. SbAsCl10 и GaAsCl8, содержащие катион [AsCl4] ⁺ тетраэдрич. строения.

Все тригалогениды As в парах мономерны. Их молекулы имеют строение тригон. пирамиды с атомом As в вершине. При их окислении (или взаимод. с As2O3) образуются малоустойчивые оксигалогениды AsOX. Гидратированные оксигалогениды получают при неполном гидролизе три-галогенидов As.

Т р и ф т о р и д AsF3-6ecцв., подвижная, дымящая на воздухе жидкость; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким AsF3: lgp(мм рт. ст.) = 61,38 4150/T-18,26 lg T; раств. в воде (с разл.), этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. При нагр. реагирует с обычным и кварцевым стеклами. Присоединяет бром и иод, NH3. Энергично реагирует на холоду с хлоридами Si, P, S. С фторидами щелочных металлов образует фторарсенаты(III) M[AsF4], с SbF3 -соед. [AsF2]⁺ [SbF4]^-. Получают AsF3 действием H2SO4 на смесь As2O3 с CaF2, нагреванием As2O3 с KHF2. Применяют как катализатор полимеризации.

При действии Сl2 на AsF3 образуется димерный дихло-ротрифторид As, имеющий строение [AsCl4]⁺ [AsF6] ; т. пл. 160°С (с разл.). При его нагревании в вакууме получают мономерный AsCl2F3 с т. пл. 75 °С, а также др. малоустойчивые хлорофториды As(V).

Т р и х л о р и д АsСl3 -бесцв. маслянистая жидкость, дымящая на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 7,953 Ч 2043/Т(323-373 К); раств. в воде (53% по массе), в разб. р-рах гидро-лизуется с образованием мышьяковистой к-ты; раств. в соляной к-те, с ростом концентрации НСl р-римость AsCl3 уменьшается (р-римость в 11 М НСl 200 г/л), падает также и степень гидролиза. Трихлорид отгоняется из солянокислого р-ра. При пропускании Сl2, а также добавлении др. окислителей в р-р AsCl3 в соляной к-те As(III) окисляется до As(V).

С большинством орг. р-рителей AsCl3 смешивается во всех отношениях с образованием продуктов присоединения. Хорошо растворяет S, P, хлориды мн. металлов. С хлоридами одновалентных металлов образует хлорарсенаты(III) M[AsCl4], с хлоридами Rb и Cs-M3[As2Cl9], с NH3-AsCl3-4NH3. Пары AsCl3 восстанавливаются Н 2 до As. Трихлорид восстанавливается также щелочными металлами, Mg, Zn, Al при нагр., реагирует с Сu, Ni, Sn, Pb и др. металлами.

Получают AsCl3 действием Сl2 на As или газообразного HCI на As2O3 при 180-200 °С, в пром-сти хлорированием As2O3 в расплаве S. Очищают ректификацией, адсорбцией, экстракцией, термич. обработкой и т. д. Используют для получения As высокой чистоты, полупроводниковых соед. As, в произ-ве мед. препаратов, для получения др. соед. As.

Очень токсичен, обладает сильным кожно-нарывным действием; ЛД 50 2,5 мг/л (белые мыши, 10 мин), 0,1 мг/л (кошки, 60 мин), ПДК 0,2 мг/л (< 1 мин).

Б р о м и д АsВr3 -бесцв. кристаллы ромбич. сингонии ( а =1,051 нм, b =1,207 нм, с = 0,431 нм, z =4, пространств. группа P212121). Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Раств. в воде (с разл.), диэтиловом эфире, бензоле, CS2. Получают взакмод. Вr2 с As, Вr2 со смесью As2O3 и S.

Т р и и о д и д AsI3оранжево-красные или рубиново-крас-ные кристаллы гексагoн. сингонии ( а=0,721 нм, с= = 0,2145 нм, z =6, пространств. группа R3). В расплавленном состоянии коричнево-красный; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(MM рт. ст.) = 30,148 Ч 4897/T+ 7,0 lg T; при хранении на воздухе постепенно окисляется; раств. в воде (с разл.), этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ксилоле, CS2. С иодидами К, Rb и Cs образует иодарсенаты(III) M3[As2I9]. Получают действием р-ра I2 в диэтиловом эфире или CS2 на As, осаждением KI из солянокислого р-ра AsCl3. Используют для синтеза полупроводниковых соед. As.

Д и и о д и д (тетраиодид димышьяка) As2I4 -красные кристаллы; т. пл. 137°С, т. кип. ~375°С, уже при ~230°С начинает разлагаться на AsI3 и As; на воздухе быстро окисляется, при действии воды диспропорционирует с выделением As; раств. в CS2, бензоле с частичным диспро-порционированием; получают сплавлением AsI3 с As в инертной атмосфере или синтезом из элементов в р-ре октагидрофенантрена.

При сплавлении тригалогенидов с халькогенидами As получают х а л ь к о г е н г а л о г е н и д ы в осн. типа АзЭХ.

Это красно-коричневые или черные в-ва, в большинстве легко образующие стекла. При переходе от хлора к иоду т-ра плавления As ЭХ повышается. Они устойчивы на воздухе. Используют АsЭХ как компоненты халькогенидных стекол и стеклообразных полупроводников. П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988