Химическая энциклопедия - мышьяка оксиды

Устойчивые формы М. о. в газовой фазе-сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As2O3 и его димер As4O6. До 300 °С осн. форма в газовой фазе-димер, выше этой т-ры он заметно диссоциирован, а при т-рах выше 1800 °С газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As2O3. Т. кип. 461 °С; термоди-намич. св-ва М. о. приведены в табл. 1.

Табл. 1.-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ МЫШЬЯКА

Примечание: г-газ, к-кристалл.

Газообразная смесь As4O6 и As2O3 образуется при горении As в кислороде, при окислит. обжиге сульфидных минералов As, напр. арсенопирита, руд цветных металлов и полиметаллич. руд.

При конденсации пара As?O3(As4O6) выше 310 °С образуется стекловидная форма As2O3; плотн. 3,74 г/см ³; р-ри-мость 1,82 г в 100 г воды при 25 °С. При конденсации пара ниже 310°С образуется бесцв. поликристаллич. кубич. модификация ( а =1,1075 им, z =8, пространств. группа Fd3m); т. пл. 278 °С; плотн. 3,87 г/см ³; р-римость 2,05 г в 100 г воды при 25 °С; в природе-минерал арсенолит (см. также табл. 2). Арсенолит устойчив ниже 13°С, ок. 221 -223 °С очень медленно начинает превращаться в моноклинную модификацию ( а =0,5339 нм, b =1,2984 нм, с= 0,45405 нм, b = = 94,27°, z = 4, пространств. группа Р21/n); т. пл. 314 °С; плотн. 4,15 г/см ³; р-римость 2,1 г в 100 г воды при 25 °С; в природе минерал клаудетит. Все формы As2O3 хорошо раств. в к-тах и щелочах.

Табл. 2.-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ As4O6(As2O3)

Примечание: г-газ, ж-жидкость, к-кристалл.

О к с и д As(V) (мышьяковый ангидрид) As2O5 -бесцв. кристаллы ромбич. сингонии ( а =0,8454 нм, b =0,8645 нм, с =0,4629 нм, z =4, пространств. группа P212121); плотн. 4,1 г/см ³; р-римость 65,8 г в 100 г воды при 25 °С. При нагр. As2O5 диссоциирует на As4O6 (газ) и О 2; при 730 °С суммарное давление диссоциации 0,1 МПа. Получают As2O5 обезвоживанием конц. р-ров H3AsO4 с послед, прокаливанием образующихся гидратов; вначале кристаллизуется тетрагид-рат As2O5^.4H2O (DH⁰ обр Ч2115,48 кДж/моль), при последю обезвоживании-соед. состава 3As2O5^.5H2O (DH⁰ обр 4279,08 кДж/моль), выше 120 °С-безводный As2O5. Известен оксид As2O4, получаемый спеканием As2O3 и As2O5 при 280 °С в присут. паров воды; бесцв. кристаллы ромбич. сингонии ( а =0,8566 нм, b =0,7271 нм, с= 0,5236 нм, z =4, пространств. группа Рпат); выше 500 °С диспропорцио-нирует на As2O3 и As2O5. Известен также газообразный м о н о о к с и д AsO, образующийся при электрич. разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.

При растворении в воде As2O3 образует существующие только в р-ре о р т о м ы ш ь я к о в и с т у ю H3AsO3, или As(OH)3, и м е т а м ы ш ь я к о в и с т у ю HAsO2, или AsO(OH), к-ты; обладают амфотерными, преим. кислыми, св-вами. Для H3AsO3: DH⁰ обр для бесконечно разб. р-ра Ч 747,36 кДж/моль; при 25°С K1 = 7,9^.10^-9, К 2 = 7,9^.10^-13, К 3= 4,0^.10^-14.

При растворении As2O5 в воде образуется о р т о м ы ш ь я-к о в а я к-т а Н 3 AsO4; DH⁰ обр для бесконечно разб. водного р-ра 909,29 кДж/моль; К 1 = 6,3^.10^-3, К 2 = 1,0^.10^-7, К 3 == 3,2^.10^-12; получают обычно окислением As или As2O3 конц. HNO3. Предполагается существование п и р о м ы ш ь я-к о в и с т о й к-т ы H4As2O5. Соли кислородсодержащих к-т As наз. а р с е н а т а м и.

Сесквиоксид As2O3 -исходное в-во для получения As и его соед.; его используют как консервирующее ср-во при выделке мехов и кож, в произ-ве оптич. стекол, как инсектицид, в аналит. химии для приготовления эталонных р-ров мышьяка, как некротизирующее лек. ср-во. Оксид As2O5 применяют как гербицид, антисептик для пропитки древесины. Оксиды As входят в состав образующихся на пов-сти полупроводниковых соед. A^IIIB^V (GaAs, In As и др.) тонких ок-сидных пленок, определяющих электрофиз. параметры интегральных устройств на основе этих полупроводников.

М. о. токсичны; ПДК 0,3 мг/м ³, доза As2O3 менее 0,1 г при попадании в желудок смертельна для человека. B. И. Белый.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988