Химическая энциклопедия - нитрование

введение нитрогруппы ЧNO2 в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NO2, нитрит-ион NO2 и радикал NO2. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи.

Электрофильное Н. Среди электроф. нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO3. Безводная и конц. HNO3 способны к самопротонированию: 2HNO3 [Н 2NО 3]⁺ + NO3^- NО 2⁺ + NO^-3 + H2O. Присутствие воды снижает концентрацию NO⁺2 и в 9395%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3 используют ее смеси с H2SO4 или олеумом, к-рые генерируют NO2, связывая воду:

В безводной H2SO4 при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO3, разл. оксидов азота и орг. нитратов с к-тами Льюиса (АlСl3, ZnCl2, BF3 и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с (СН 3 СО)2 О благодаря образованию ацетилнитрата и N2O5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO⁺2 и NO^-3); перспективны также смеси HNO3 с безводным SO3 или N2O5. Вместо HNO3 можно применять ее соли, однако в пром-сти такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов Н. проводят в орг. р-рителях, напр. нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H2NO3]⁺ и тем самым увеличивают концентрацию NO2.

В лаб. практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность к-рых в р-циях электрофильного Н. увеличивается в ряду: AlkONO2 < (CH3)2C(CN)ONO2 < < RC(N02)3 RN(N02)2 < NO2F < CH3COONO2 < < N2O5 < NO2⁺X^-.

Субстратами для электрофильного Н. служат ароматич. и гетероциклич. соед., олефины, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты.

Н. ароматич. соед. протекает по схеме:

Возможно также образование s-комплекса, в к-ром группа NO2 связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель (ипсо-атака). Соед. с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара -положения, а с электроноакцепторными в мета- поло-жение. В пром-сти для Н. ароматич. соед. применяют в осн. смесь HNO3 и H2SO4 (выход нитропродуктов ~ 90-95%). Основная побочная р-ция окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматич. кольца. В зависимости от реакц. способности субстрата условия Н. варьируют в широких пределах-от водной HNO3 при 0°С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO3 в олеуме при повыш. т-рах. При низких т-рах с высокой скоростью протекает Н. ароматич. соед. солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное Н.-замещение сульфо-, диазои др. функц. групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое Н. Н. олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н ⁺, присоединение элементов р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., напр.:

При Н. олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатич. полинитро-соед., либо производные изоксазолидина, напр.:

Нек-рые СН-кислоты при Н. образуют анионы соответствующих нитросоед.; напр., при действии на флуорен этил-нитрата в присут. С, Н 5 ОК образуется К-соль 9-нитро-флуорена, примером Н. карбанионов может служить также превращ. солей монои динитросоед. соотв. в геминальные дии тринитропроизводные при действии FNO2.

Соед. с активир. метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; напр., при обработке диэтилмалоната HNO3 образуется нитродиэтилмалонат, Н. в аналогичных условиях 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом образующегося a-нитрокетона удобный метод синтеза первичных нитроалканов:

Электрофильное Н. аминов в отличие от Н. по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме:

Лимитирующая стадия р-ции-перегруппировка комплекса амина с NO2 в протонир. нитрамин.

В пром-сти Н. аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO3 или ее смесями с H2SO4, уксусной к-той или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонир. форма к-рых не реагирует с NO2⁺, превращают либо в амиды, к-рые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N-хлорамины; в последнем случае Н. проводят в присут. катализаторов (НСl, ZnCl2).

Н. третичных аминов конц. HNO3 или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи СЧ N (такой тип Н. наз. нитролизом). Эту р-цию широко используют в пром-сти ВВ, напр. для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно-ароматич. амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного Н. по атому С или перегруппировки N-нитропроизводного; при этом группа NO2 вступает в ортo -положение к аминной функции. В ряде случаев Н. по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. HNO3 и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO3 или уксусным ангидридом:

В лаб. условиях заместительное Н. ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротон-ной среде апротонными нитрующими агентами, напр. солями нитрония:

Из первичных аминов можно синтезировать N,N-дини-троамины, к-рые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.