Химическая энциклопедия - растворы неэлектролитов

бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав к-рых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в нек-рых пределах). В отличие от растворов электролитов, в Р. н. (мол. р-рах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. Р. н. могут быть твердыми, жидкими и газообразными. В данной статье рассматриваются жидкие р-ры; см. также Твердые растворы.

Взаимная р-римость двух жидкостей при заданных т-ре Ти давлении рм. б. полной (неограниченной) или ограниченной. В последнем случае р-ры в нек-рой области составов расслаиваются, т. е. разделяются на две жидкие фазы, отличающиеся по концентрации. В многокомпонентных расслаивающихся р-рах число сосуществующих жидких фаз м. б. более двух. Если один (или более) из компонентов Р. н. в чистом состоянии при заданных Ти рявляется газом или твердым телом, область существования Р. н. простирается от чистой жидкости (смеси жидкостей), выступающей в роли р-рителя, до состава, отвечающего насыщ. р-ру.

Р. н. служат средой, в к-рой протекают многие прир. и пром. процессы. Изучение и прогнозирование св-в этих систем тесно связаны с такими практич. проблемами, как подбор р-рителей для реализации технол. процессов, получение систем с заданными св-вами, разделение прир. и пром. смесей (включая газы и нефти), глубокая очистка в-в.

Физ. химия изучает широкий диапазон св-в р-ров. Наиб. разработана и имеет практически важные применения равновесная термодинамика р-ров; дальнейший материал посвящен в осн. этому разделу физ. химии р-ров. Кроме того, изучаются транспортные св-ва р-ров-диффузия, теплопроводность, вязкость (см. Физико-химическая гидродинамика), а также спектроскопич., электрич., акустич. и др. физ. св-ва. Методы исследования макроскопич. св-в Р. н. и их структурных характеристик во многом аналогичны методам исследования индивидуальных жидкостей, но осн. внимание уделяется рассмотрению концентрац. зависимостей св-в. Важнейшая задача физ.-хим. исследований установление связи между наблюдаемыми на опыте св-вами, структурой р-ров и характеристиками межмолекулярных взаимодействий. Эксперим. информацию о структуре р-ров и межмолекулярных взаимод. в них дают методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрич. и др. Важную роль в изучении Р. н. играет физико-химический анализ, основанный на построении и исследовании фазовых диаграмм, концентрац. зависимостей термодинамич. и др. физ. св-в (показателя преломления, вязкости, теплопроводности, акустич. характеристик и др.). При этом одна из главных задач состоит в том, чтобы на основании анализа диаграмм состав свойство устанавливать факт образования хим. соединений между компонентами Р. н. и находить их характеристики.

Значит. влияние на физ. св-ва р-ров (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуации концентрации особенно велика вблизи критич. точки р-римости (см. Критические явления).

Концентрационные зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания Р. н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит. термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного n-компонентного р-ра равно n+1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб. удобно выбрать давление р, т-ру Ти концентрации п Ч1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через молярные доли компонентов xi, считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме n-го x1,..., xn-1. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т).

При описании концентрац. зависимостей термодинамич. ф-ций важную роль играют парциальные молярные величины Mi для i-го компонента, определяемые соотношением:

где М-любая экстенсивная термодинамич. ф-ция (объем V, внутр. энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергии Гельм-гольца и Гиббса Fи G, теплоемкость С р и т. д.), i -число молей. Важнейшая парциальная молярная величина -хими ческий потенциалmi (парциальная молярная энергия Гиббса); именно через хим. потенциалы формулируются условия хим. и фазового равновесий в системе.

Концентрац. зависимость термодинамич. св-в Р. н. нередко характеризуют функциями смешения М ^т >изменением термодинамич. ф-ции Мпри образовании р-ра из чистых жидкостей. Рассматривают смешение при изотермо-изобар-ных ( Т, р =const) или изотермо-изохорных ( Т, V =const) условиях, причем наиб. практич. интерес представляет случай Т, р Чconst. Молярная ф-ция смешения при этих условиях () определена соотношением:

где -молярное значение ф-ции M для чистой жидкости i при заданных Ти р. В частности, молярная энергия Гиббса смешения

где -хим. потенциал чистой жидкости i при заданных Т и р. Для чистых жидкостей (рис., а). Поскольку образование р-ра при смешении жидкостей самопроизвольный процесс, то ^m <>0.

Функции смешения для реального и идеального р-ров (а) и избыточные термо-динамич. функции ( б). Система пропанол циклогексан, 298,5 К; x1 -молярная доля пропанола.

Парциальная молярная ф-ция смешения имеет вид:

Термодинамич. соотношения, связывающие величины и М ^m между собой и с др. термодинамич. параметрами, аналогичны соотношениям, связывающим i и М. Так,

Зависимости энергии смешения Гиббса и хим. потенциалов смешения от т-ры и давления выражаются соотношениями:

Вдали от критич. точки равновесия жидкость-пар влияние давления на ф-ции смешения жидкого р-ра, как правило, незначительно и им нередко пренебрегают.

Идеальные растворы. Имеется неск. по существу идентичных определений идеального р-ра. Согласно одному из наиб. удобных, это р-р, хим. потенциалы компонентов к-рого во всей областиконцентраций отвечают ур-нию:

где -хим. потенциал чистой жидкости i при тех же давлении и т-ре, что и рассматриваемый р-р, R-газовая постоянная. Ф-ции смешения идеального р-ра:

При образовании идеального р-ра энергетич. изменений не происходит, изменяются только энтропия системы и энтропийные составляющие термодинамич. ф-ций.

Если р-р идеальный, а равновесный с ним пар ведет себя как идеальный газ, выполняется Рауля закон:

где парциальное давление i-го компонента над р-ром, -давление насыщ. пара чистой жидкости при рассматриваемой т-ре.

Идеальный р-р-гипотетич. система, компоненты к-рой одинаковы по характеристикам межмол. взаимодействий. Так, для бинарного р-ра одинаковыми должны быть потенциалы парного взаимод. компонентов 1и 2 u11, и 22 и u12 (форма потенциалов м. б. любой; в частности, не исключается возможность специфич. взаимод. компонентов 1-1, 2-2 и 1-2 одинаковой интенсивности). При выполнении указанного требования смешение жидкостей не сопровождается энергетич. изменениями. Т. к. число разл. конфигураций в результате смешения увеличивается в раз ( число частиц i-го сорта, N =SNi), то энтропия смешения где k- постоянная Больцмана; получаем ф-лы (10).

Поведение, близкое к идеальному, обнаруживают р-ры, образованные молекулами разл. изотопного состава (напр., С 6 Н 12 и C6D12), оптич. изомерами, соседними гомологами с большой длиной цепи (напр., алканами С 25 и С 26) и т. д.

Бесконечно разбавленные Р. н. Р-р наз. бесконечно разбавленным по компоненту i, если 1. Если в качестве стандартного состояния для всех компонентов принимают соответствующие чистые жидкости (симметричный способ нормировки), то = =( Т, р). При нормировке, наз. несимметричной, стандартное состояние для р-рителя, как и в предыдущем случае,-чистая жидкость, но для растворенного в-ва (компонент 2)причем в шкале молярных долей величина определена так же, как в ф-ле (13). Стандартное состояние в шкалах молярности и моляльности отвечает соответствующим единичным концентрациям.

Коэффициенты активности gi =