Химическая энциклопедия - реология

(от греч. rheos-течение, поток и logos-слово, учение), наука, изучающая деформац. св-ва реальных тел. Р. рассматривает действующие на тело мех. напряжения и вызываемые ими деформации, как обратимые, так и необратимые (остаточные). В узком смысле-термин "Р." иногда относят только к изучению течения вязких и пластичных тел. Объектами Р. являются самые разнообразные материалы: полимеры (расплавы, р-ры, армированные и наполненные композиц. материалы, резины), дисперсные системы (пены, эмульсии, суспензии, порошки, пасты), металлы и сплавы (особенно при высоких т-рах), нефтепродукты, грунты, гор-ные породы, строит. материалы (бетоны, битумы, силикаты), пищ. продукты и т. п. Биореология изучает механические св-ва биологических жидкостей (крови, синовиальной, плевральной жидкостей) и деформац. св-ва мышц, сосудов и пр.

Термин "Р." предложен Ю. Бингамом; официально принят в 1929.

Осн. задача Р.-установление зависимости между мех. напряжениями s и деформациями e, а также их изменениями во времени t; ур-ние f(s, e, t) =0 наз. реологич. ур-нием состояния (РУС). Знание РУС необходимо для решения гидродинамич. задач, а также для количеств. описания поведения техн. материалов при произвольных условиях нагружения. Осн. внимание уделяется таким условиям нагружения, когда одновременно проявляются вязкие и пластич. или вязкие и упругие св-ва в-ва. Р. также рассматривает задачу установления соответствия между особенностями деформац. поведения конкретного материала и его структурой.

Простейшие (предельные) РУС-линейные соотношения между деформацией (или скоростью деформации) и напряжением. Для твердых тел это-закон Гука s = Ee, где s-нормальное (растягивающее) напряжение, e-относит. деформация растяжения, Е- модуль упругости; для жидкостей-закон Ньютона-Стокса , где т-касательное напряжение, -скорость деформации сдвига, h-сдвиговая вязкость. Соотв. определяют два крайних по своему деформац. поведению типа сред-упругое тело, при деформировании к-рого не происходит диссипации (рассеяния) энергии, и жидкость, не способная запасать энергию деформирования.

Существуют три осн. реологич. модели для тел, не подчиняющихся этим соотношениям: вязкоупругие (и упруговяз-кие) среды, пластичные тела и неньютоновские жидкости. Реальные материалы могут сочетать мех. св-ва, характерные для разл. моделей. При достаточно малых напряжениях, деформациях или скорости деформирования все РУС линейны, но при возрастании деформаций или напряжений мех. поведение тела становится более сложным и описывается нелинейными РУС. Соотв. различают линейные и нелинейные тела (среды, материалы).

Вязкоуиругость (и yпpyговязкость). Для линейной вязко-упругой жидкости напряжение s0, возникающее при задании ступенчатой деформации e = const, убывает (релаксирует) до нуля по закону: s = s0f(t), где f(t)-т. наз. ф-ция релаксации, не зависящая от s0. В простейшем случае f(t) = = е ^-t/q,где q-время релаксации. Жидкость, ф-ция релаксации к-рой выражается одним экспоненц. слагаемым, наз. максвелловской. В общем случае f(t) м. б. представлена суммой экспонент, что равнозначно существованию набора (спектра) времен релаксации. Релаксацию напряжения иногда описывают ур-нием Кольрауша: , где kи n-эмпирич. постоянные. Такой подход применяют для резиновых смесей, р-ров полимеров, лакокрасочных материалов и др.

Для линейного упруговязкого Твердого тела при скачкообразном задании напряжения s = const деформация изменяется во времени по закону: e = e0y(t), где e0 -начальная деформация, а y(t)-т. наз. ф-ция ползучести (ф-ция крипа), не зависящая от s. В простейшем случае y(t) = 1 Ч Ч е ^-t/l, где l-время запаздывания; в общем случае y(t) выражается суммой экспоненц. слагаемых. Твердое тело, свойства к-рого описываются реологич. моделью с одним временем запаздывания, наз. телом Кельвина-Фойхта.

Для сложного процесса мех. воздействия в области линейного поведения тела, т. е. когда f(t) не зависит от e, а y(t)-от s, справедлив принцип суперпозиции Больцмана, согласно к-рому реакция тела на любое последующее на гружение не зависит от действия всех предшествующих нагрузок. Математически этот принцип выражается РУС в виде интеграла Больцмана-Вольтерры:

где Е , -равновесный (остаточный) модуль упругости (для жидкости Е ,= 0), -скорость относит. деформации. Для нелинейных вязкоупругих сред, т. е. когда s перестает быть пропорциональным e, принцип суперпозиции Больцмана не применим. Возможны различные способы его обобщения. Так, значение s(t) м. б. представлено функционалом от скорости нагружения, т-ры и др. характеристик предыстории нагружения, т. е. d определяется процессом изменения этих характеристик. Разложение функционала в ряд дает сумму интегралов в интервале времени (0, t), ядра интегралов выражают деформац. св-ва материала. Такой подход применяют при расчетах композиц. материалов (стеклопластиков и др.). Согласно др. подходу, релаксац. спектр тела (среды) предполагается зависящим от e, или s. Так, ур-ние Александрова-Гуревича основано на предположении, согласно к-рому q=q0 е ^-as, где q0 -значение q при s = О, a-эмпирич. постоянная.

При сдвиговом течении вязкоупругих жидкостей кроме обычных необратимых деформаций вязкого течения накапливаются и сохраняются в потоке большие упругие (высоко-эластич.) деформации. Это приводит к возникновению дополнит. напряжений (помимо сдвиговых), перпендикулярных плоскости сдвига (т. наз. нормальные напряжения). Из-за нормальных напряжений наблюдается ряд реологич. аномалии, объединяемых общим назв. эффекта Вайсен-берга: подъем вязкоупругой жидкости по стержню, вращающемуся в вязкоупругой среде; появление силы, стремящейся раздвинуть два параллельно расположенных диска, вращающихся в вязкоупругой жидкости, и др. Эти явления характерны для расплавов и р-ров полимеров.

Появление нормальных напряжений при сдвиговом течении вязкоупругих жидкостей-простейший случай нелинейного вязкоупругого поведения жидкостей. При низких скоростях сдвига нормальные напряжения пропорциональны g², поэтому их появление наз. "эффектом второго порядка". При высоких напряжениях и скоростях сдвига нелинейность поведения проявляется сильнее: нормальные напряжения растут с увеличением слабее, чем , а касательные напряжения перестают быть пропорциональными , т. е. перестает соблюдаться закон Ньютона-Стокса. При изменении режима деформирования проявляются релаксац. св-ва вязкоупругих жидкостей. Так, струя, образующая полимерное волокно, после выхода из канала (фильеры) разбухает; при выходе из формующей головки экструде-ра сложнопрофильные изделия претерпевают искажения формы.

Хотя реологич. св-ва жидкостей наиб. часто измеряют в условиях сдвигового течения, для высоковязких жидкостей теоретич. и практич. интерес представляет также одноосное (продольное) растяжение. Для ньютоновских жидкостей вязкость при растяжении равна 3h (закон Трутона); для вязкоупругих жидкостей она может значительно отличаться от 3h, что также связано с нелинейностью вязкоупругих св-в.

Принципиальная особенность реологич. св-в вязкоупругих жидкостей возникновение при больших неустойчивости потока и разрывов сплошности. В общем случае режим течения определяется соотношением характерного времени деформирования и "внутреннего" характерного времени структурных изменений d. Величина может служить для оценки скорости процесса перестройки структуры жидкости, разрушенной деформированием; в частности, она отражает процесс релаксации. При 1 вязкоупругая среда становится твердообразной. Вследствие этого поток становится неустойчивым; возникает эластич. турбулентность-неустойчивое течение, вызванное нерегулярным накоплением и сбросом упругих деформаций. Материал может отрываться от граничной твердой стенки канала (напр., фильеры при формовании волокон) или в материале возникают периодич. колебания (по всему объему или в поверхностной зоне), что приводит, напр., к появлению матовости (ухудшению прозрачности) экструдируемой пленки; наконец, материал может разрываться подобно тому, как рвется любой твердый материал, когда напряжение превысит предел прочности.

В жидких дисперсных системах, особенно высоконаполненных твердой фазой, разрывы сплошности возникают при относительно низком значении скорости сдвиговой деформации. Появление разрывов сплошности исключает возможность построения для таких систем полной реологич. кривой течения (см. ниже), а также служит главным препятствием для получения однородных многокомпонентных систем, напр. при перемешивании.

Р. вязкоупругих полимеров рассматривает также явления, связанные с релаксационными и фазовыми переходами, вызванными процессом деформирования. К явлениям этого типа относится описанный выше переход жидкости в твердообразное состояние при 1. При очень больших скоростях деформирования может происходить стеклование полимера с последующим хрупким разрушением. Деформирование концентрир. р-ров полимеров влияет на их кристаллизацию, изменяя как равновесную т-ру фазового перехода, так и его кинетику, а также структуру (и, следовательно, св-ва) кристаллич. в-ва.

Пластичность. Различают упругопластичные тела и вязко-пластичные среды. Упругопластичные тела деформируются в соответствии с законом Гука вплоть до достижения нек-рых критич. условий (предела текучести); затем материал "течет" подобно вязкой жидкости, т. е. деформация линейно возрастает во времени (модель Сен-Венана). Для сложнонапряженного состояния в качестве предела текучести принимают критич. значение максимального касательного напряжения (критерий Треска-Сен-Венана) или интенсивности касательных напряжений (критерий Мизе-са). Важнейшими материалами, реологич. поведение к-рых описывается моделью упругопластич. тела, являются мн. конструкц. материалы, в т. ч. металлы при напряжениях, превышающих предел текучести. Пластич. деформации упругих тел реализуются при нек-рых технол. операциях-штамповке, ковке, прокатке металлов.

Вязкопластичная среда-модель тела, к-рое вообще не деформируется до достижения нек-рого критич. напряжения-предела текучести т 0, а затем течет как вязкая жидкость. Такими св-вами обладают, напр., консистентные смазки, краски и др. Простейшее РУС для таких сред при т > т 0 выражается ф-лой Шведова-Бингама: т=т 0 + +, где h Б -т. наз. бингамовская вязкость. В др. приближении РУС вязкопластичной среды имеет вид: = 0 при т < т 0 и т Ч при т > т 0.

Неньютоновские жидкости. Если в условиях установившегося сдвигового течения касательное напряжение т не пропорционально скорости деформирования , т. е. их отношение h =изменяется в зависимости от величины т или , то такую жидкость наз. неньютоновской, а отношение -эффективной (или кажущейся) вязкостью. Предложено неск. РУС для описания поведения неньютоновских жидкостей. Во мн. случаях выполняется РУС вида:

где величины h0 и h,h0 -наибольшая и наименьшая ньютоновские вязкости, d и m-эмпирич. постоянные.

При 1 h ! h0 = const; это-т. наз. область ньютоновского течения; при 1 жидкость обладает ньютоновскими св-вами. РУС, включающее и h0, и h,, наз. полной реологич. кривой течения. Для расплавов полимеров, мн. коллоидных жидкостей (золей, микроэмульсий) в широком диапазоне скоростей сдвига выполняется закон Ост-вальда-ДеВилла:, такую неньютоновскую жидкость наз. "степенной". Для нее получены решения мн. гидродинамич. задач.

Неньютоновское поведение жидкостей может иметь разл. причины: в жидких дисперсных системах определяющую роль играет ориентация частиц дисперсной фазы, изменение их формы и степени агрегации, в коллоидных жидкостях-постепенно углубляющееся с ростом напряжений разрушение (или изменение) внутр. структуры; в полимерах-эффекты мех. релаксации. В конкретных случаях может иметь место наложение разл. механизмов; напр., неньютоновское поведение наполненных полимеров связано как со структурными перестройками, так и с релаксац. явлениями.

Для мн. неньютоновских жидкостей характерны такие явления, как тиксотропия - обратимое уменьшение вязкости ("разжижение") жидкости или структурир системы во времени, и дилатансия-рост вязкости предельно наполненных дисперсных систем с вязкой дисперсионной средой. Частный случай неньютоновского поведения жидкости-изменение вязкости с течением времени из-за протекающих в среде хим. р-ций. Если р-ция идет в гомог. среде, изменение вязкости среды отражает изменение ее состава; при этом деформирование обычно не влияет на кинетич. закономерности р-ции. Однако для гетерог. р-ций, напр. гетерог. полимеризации или отверждения олигомеров, деформирование (напр., сдвиговое течение в реакторе или воздействие ультразвуковыми колебаниями) влияет на кинетику р-ции.

Вязкость жидкостей может зависеть от вибрационных (в т. ч. ультразвуковых), электрич., магн., световых воздействий; это относится как к р-рам и расплавам полимеров, так и к дисперсным системам.

Практическое применение реологич. исследований связано, во-первых, с возможностью сопоставлять разл. материалы по форме РУС и значениям входящих в них констант; во-вторых, с использованием РУС для решения техн. задач механики сплошных сред. Первое направление используется для стандартизации техн. материалов, контроля и регулирования технол. процессов практически во всех областях совр. техники. В рамках второго направления рассматривают прикладные гидродинамич. задачи-транспорт неньютоновских жидкостей по трубопроводам, течение полимеров, пищ. продуктов, строит. материалов в перерабатывающем оборудовании, движение буровых р-ров в пластах и т. д. Для концентрир. дисперсных систем к этим задачам примыкает установление оптим. технол. режимов перемешивания, формования изделий и т. п. Для твердых тел производят расчет напряженно-деформированного состояния конструктивных элементов и изделий в целом для определения их прочности, разрывного удлинения и долговечности.

Практич. интерес представляет также использование специфич. реологич. эффектов. Так, малые полимерные добавки к воде и нефтепродуктам придают жидкости новые реологич. св-ва, благодаря чему резко снижается гидравлич. сопротивление при турбулентном течении (эффект Томса). Этот эффект используют при перекачке нефтей по длинным трубопроводам. При переработке пластмасс применяют бесшнековые экструдеры, давление в к-рых развивается благодаря эффекту Вайсенберга. Добавление в смазочные масла полимерных модификаторов придает им вязкоупру-гие св-ва; в результате при сдвиге возникают нормальные напряжения и повышается несущая способность опор трения.

Геология полимеров. Все полимерные материалы в той или иной степени обладают как упругими, так и диссипативны-ми св-вами, вследствие чего они являются вязкоупругими телами или упруговязкими средами. Реологич. характеристики конкретного полимера зависят от строения его макромолекул, молекулярно-массового распределения, состава композиции в случае сложных полимерных систем, причем иногда чувствительность реологич. методов изучения молекулярной и надмолекулярной структур оказывается гораздо выше, чем традиц. методов оценки мол. параметров. Это выделяет Р. полимеров в один из важных разделов физ.-хим. исследований.

Установлены эмпирич. зависимости между характеристич. вязкостью [h] предельно разб. р-ров и мол. массой М: [h] = КМ ^а, где Ки a-эмпирич. постоянные (ф-ла Марка-Куна-Хувинка). По мере увеличения жесткости цепи авозрастает от 0,5 до 1,7. Для концентрир. р-ров и расплавов вязкость h также связана с М степенной ф-лой: h = K'М^a, причем a обычно равна 3,5, а эмпирич. постоянная К' изменяется с т-рой (подробнее см. Молекулярная масса полимера, Растворы полимеров).

Возникающие при деформировании полимеров нормальные напряжения (как эффект второго порядка) пропорциональны М ^2a. Важное практич. значение имеют температурные и концентрационные зависимости вязкости р-ров полимеров. Релаксац. св-ва р-ров полимеров в сильной степени зависят от т-ры, поскольку движения тех или иных элементов полимерной цепи проявляются (возникают, фиксируются) в определенном диапазоне т-р. Результаты измерений температурных зависимостей времен релаксации или связанных с ними мех. характеристик позволяют судить о природе мол. движений (метод релаксац. спектроскопии). Как правило, существует неск. групп времен релаксации, внутри каждой из к-рых температурные зависимости времен релаксации одинаковы. Поэтому вязкоупругие характеристики в широком температурном диапазоне оказываются подобными по форме, но сдвинутыми по временной (или частотной) оси, так что они м. б. обобщены в единую температур-но-инвариантную характеристику вязкоупругого поведения материала. Этот вывод наз. принципом температурно-временной или температурно-частотной суперпозиции.

Р. эластомеров и твердых полимерных материалов основывается на выражении для упругой энергии W, накапливаемой материалом при его деформировании, к-рая выражается через инварианты тензора деформации. Исходя из выражения для Wнаходят зависимость напряжения s от деформации e (или степени растяжения к) для любых геом. схем нагружения. Если предполагается чисто энтропийный механизм высокоэластичности (см. Высокоэластическое состояние), зависимость s(к) для одноосного растяжения имеет вид:

где G- модуль высокоэластичности (при сдвиге).

В Р. резин часто используют т. наз. двучленную (двух-константную) ф-лу, к-рая для одноосного растяжения включает эмпирич. постоянные С 1 и С 2:

Для наполненных эластомеров проявляются реологич. эффекты, обусловленные внутр. структурой наполнителя. Так же, как и для текучих сред, в резинах наблюдаются тиксо-тропные явления, состоящие в том, что при повторных нагружениях деформац. кривые меняются и постепенно восстанавливаются исходные св-ва материала при отдыхе (эффект Маллинза). При периодич. деформациях нелинейность мех. поведения (зависимость модуля упругости от амплитуды деформации) возникает при крайне малых деформациях подобно тому, как это имеет место, напр., в дисперсных системах с низкомол. дисперсионной средой. Так же, как и для р-ров линейных полимеров, высокоскоростное деформирование резины может приводигь к мех. стеклованию, а растяжение до высоких значений способствует кристаллизации.

Задача Р. жестких полимерных материалов (пластмасс, армир. пластиков)-установление вида релаксац. спектра для линейной области мех. поведения и обобщение этого спектра на нелинейную область. Как правило, рассматривают небольшие (в геом. смысле) деформации и одновременно с проблемами собственно Р. (ползучестью, релаксацией) изучают условия разрушения материала. Предложено неск. РУС для конкретных материалов, позволяющее решать разл. прикладные задачи, связанные с их деформированием в условиях длит. нагружения, когда непосредственно проявляются релаксац. св-ва среды.

При деформировании жестких материалов, помимо ползучести, релаксации и нелинейных явлений, характерных для любых др. сред, наблюдается удлинение образца при сдвиговых деформациях (напр., при кручении проволок). Это-проявление геом. нелинейности, аналогичное эффекту Вай-сенберга в упругих жидкостях. При повторных деформациях кристаллич. полимеров часто имеет место невоспрризводи-мость реологич. кривых, связанная с разрушением кристаллич. структуры,-эффект, аналогичный тиксотропии наполненных эластомеров и текучих дисперсных систем. Наконец, при растяжении твердых пластмасс в нек-ром диапазоне т-р (ниже т-ры стеклования, но выше т-ры хрупкости) по достижении определенной критич. деформации наступает резкое изменение механизма деформирования-ступенчатое сужение исходного образца с формированием однородной "шейки" (явление вынужденной высокоэластич-ности), к-рое можно трактовать как потерю устойчивости процесса деформирования, вызванную релаксац. переходом или изменением кристаллич. структуры.

Микрореология (или структурная реология) устанавливает на основе статистич. физики связь между структурными параметрами и физ. св-вами составляющих тело элементов, с одной стороны, и его реологич. св-вами как континуума (сплошной среды), с другой. Фундам. результат в этой области-ф-ла Эйнштейна, связывающая вязкость h жидкой дисперсной системы с содержанием f сферич. частиц дисперсной фазы: h = hS(1 + 2,5f), справедливая при fI (hS-> вязкость дисперсионной среды). Впоследствии были получены обобщения этой ф-лы, учитывающие возможность гидродинамич. взаимодействия частиц дисперсной фазы, межмол. взаимодействия (поверхностные силы), несферичность твердых частиц, замену твердых частиц каплями жидкости.