Химическая энциклопедия - селенйды

соединения Se с менее электроотрицат. элементами. Известны для металлов, а также неметаллов. Кристаллич. в-ва, часто с металлич. блеском. Обладают полупроводниковой или металлич. проводимостью (см. табл.). Нек-рые С., как, напр., фазы Шеврёля Сu2 МО 6Sе 8, при низких т-рах сверхпроводники.

С. s-элементов-солеобразные соед. с преим. ионной связью. С. щелочных металлов состава М 2Se производные селеноводородной к-ты, кристаллизующиеся в кубич. решетке типа флюорита; полиселениды М 2Sе n (кроме Li), где n =2-4,-кристаллы гексагон. сингонии. Известны также гидроселениды MHSe. Все С. щелочных металлов в водных р-рах легко гидролизуются; Na2Se и K2Se образуют кристаллогидраты. Моноселенидыбесцветны, полиселениды -красно-коричневого, серого или черного цвета из-за присутствия полиселенид-ионов, имеющих ковалентную связь. Моноселениды плавятся конгруэнтно при т-ре ~ 900 °С, полиселениды плавятся б. ч. инконгруэнтно при более низких т-рах, причем т-ра плавления тем ниже, чем больше содержание Se.

Для металлов II а гр. известны Моноселениды MSe, имеющие структуры типа NaCl, кроме BeSe со структурой сфалерита. Это тугоплавкие в-ва (т. пл. 1000-1900 °С), легко разлагаются на воздухе, гидролизуются водой. Для щел.-зем. металлов известны также полиселениды MSe2 и MSe3, плавятся инконгруэнтно, легко гидролизуются водой.

Для РЗЭ, особенно для элементов цериевой подгруппы, характерно разнообразие типов С. Так, в системах Pr-Se найдены PrSe, Pr5Se6, Pr3Se4, Pr2Se3, Pr4Se7, PrSe2, Pr3Se7. Меньшее число С. ооразуют элементы иттриевой подгруппы, а наим. число С. у Еu-в системе Eu-Se найдено только две широкие области твердых р-ров на основе EuSe и Eu2Se3. Моноселениды MSe наиб. тугоплавки, плавятся конгруэнтно выше 1500°С, С. др. составов-б. ч. инконгруэнтно при 1200-1500 °С; с повышением содержания Se т-ры плавления понижаются. Соед. M4Se7 и с большим содержанием Se имеют характер полиселенидов. Моноселениды кристаллизуются б. ч. в кубич. решетке типа NaCl и имеют металлич. проводимость. Сесквиселениды М 2Se3полупроводники; для них характерен полиморфизм; легко разлагаются разб. к-тами; во влажном воздухе постепенно окисляются. Полиселениды обладают более металлич. св-вами, чем сесквиселениды.

С. актиноидов мало изучены. Для Th известно 5 или 6 селенидов, подобных С. РЗЭ, для U-тоже 5, а для Рu-только Pu2Se3 и PuSe2.

Для переходных элементов IV-VIII гр. характерно разнообразие типов С., причем хим. связь в них можно считать ковалентно-металлической с вкладом определенной доли ионной связи. Как правило, эти С. представляют собой фазы переменного состава с определенной областью гомогенности. Чаще всего встречаются MSe (и близкого состава) и, особенно, MSe2. Первые кристаллизуются в структуре типа NiAs, кроме MnSe (структура типа NaCl). Диселениды имеют б. ч. структуру типа CdI2, а С. элементов VIII гр.-типа пирита. Состав других С. преим. лежит в интервале от монодо диселенида (M3Se4, M2Se3 и др.), хотя в нек-рых случаях образуются низшие С., напр. Nb5Se4, Ni3Se2, Pd4Se, как и высшие-MSe3 и даже MSe4. Больше всего С. (по семи) образуют Zr и Hf.

Для Си известны С. состава Cu2Se, CuSe, CuSe2, для Ag-только Ag2Se. Для Аи получены Au2Se, AuSe и Au2Se3. У элементов подгруппы Zn существуют по одному мо-носелениду MSe со структурой сфалерита или вюрцита. С. переходных элементов отличаются хим. стойкостью, с трудом разлагаются к-тами, но окисляются при нагр. на воздухе.

Для элементов III а гр. характерно образование M2Se3. Сесквиселениды В и А1 неустойчивы, быстро гидролизуются водой; Ga2Se3 и In2Se3 устойчивы, тогда как Tl2Se3 разлагается при охлаждении. Эти соед. кристаллизуются в дефектных структурах типа сфалерита, для них характерен полиморфизм. Моноселениды MSe известны для Ga, In и Tl, причем у них либо присутствуют связи металл металл, либо они представляют собой комплексы M^IM^IIISe2; кристаллизуются в слоистых структурах. Низшие С. M2Se в кристаллич. виде известны для Tl и Ga, а у остальных элементов-устойчивы только в парах.

У элементов IV а гр. известны С. только двух типов-MSe и MSe2, причем для С существует только жидкий CSe2, для Рb-только PbSe со структурой типа NaCl. Моноселениды Ge и Sn имеют ромбич. решетку типа SnS.

Среди элементов V а гр. для P описано 5 селенидов от P4Se до P2Se5, наиб. устойчив P4Se3; для As-три: AsSe, As4Se3 и As2Se?; для Sb-только Sb2Se3, тогда как в системе Bi-Se кроме Bi2Se3 существуют еще две фазы-Вi2Sе и фаза с широкой областью однородности на основе BiSe.