Химическая энциклопедия - спектроскопия отражения

раздел спектроскопии, изучающий закономерности отражения электромагн. излучения от разл. сред. Лежит в основе методов исследования в-в по спектрам отражения.

Различают спектры внеш. и внутр. отражения. Первые, в свою очередь, делятся на спектры зеркального отражения, когда падающий и отраженный лучи лежат в одной плоскости с нормалью к отражающей пов-сти, а угол отражения равен углу падения, и спектры диффузного отражения, когда отраженные лучи рассеиваются по разным направлениям. Характер внеш. отражения излучения определяется сротно-шением между длиной волны l падающего излучения и размерами неровностей отражающей пов-сти. При неровностях, размеры к-рых меньше l, наблюдается зеркальное отражение, в остальных случаях-диффузное отражение (рассеянное излучение). Практически отраженное излучение имеет смешанный характер; при специально выбранных условиях преобладает вклад того или иного вида отражения. Зеркальное отражение получают с применением гладкой плоской пов-сти, в частности при исследовании мол. структур слоев, нанесенных на разл. подложки, при изучении явлений адгезии, адсорбции, электрокатализа, ингибирова-ния коррозии, а также при определении оптич. постоянных (напр., действительной и мнимой частей показателя преломления). В последнем случае измеряют отражат. способность в-ва R(v) = I0/I п, где I0 и I п -интенсивности отраженного и падающего излучения соотв. для спектра с волновым числом l (v = 1/l). При этом пучок света должен; быть параллельным и падать на плоскую полированную пов-сть образца. Если угол падения равен 0, то соотношение между показателем отражения и комплексным показателем преломления определяется ф-лой Френеля:

где f(v)-разность фаз отраженного и падающего пучков; = n(v) Ч ik(v), i-мнимая единица, n(v)-обычный показатель преломления, k(v)-т. наз. показатель поглощения. При умножении этого ур-ния на комплексно-сопряженное получается выражение для отражат. способности:

Из приведенных ур-ний можно найти выражения для n(v) и k(v).

Разность фаз f(v) непосредственно из эксперим. данных определить нельзя. Для ее расчета выполняют ряд мат. преобразований.

Установив значения R, k, n и , можно определить диэлектрич. проницаемость анизотропных сред , к-рая в случае переменных электромагн. полей является комплексной величиной: и связана с комплексным показателем преломления соотношением Тангенс угла диэлектрич. потерь tgd равен отношению e:/e'. Т. обр., для нахождения всех этих оптич. постоянных достаточно измерить спектры отражения и определить величину R(v); все расчеты выполняют с помощью ЭВМ.

Зная оптич. постоянные в-в, можно в спектрах отражения выделить смещение и искажение форм спектральных полос и изменение их интенсивности, вызванные не оптич. эффектами, а изменениями структуры отражающей пов-сти или хим. р-циями. Так, напр., при исследовании спектра отражения пленки из полиметилметакрилата, нанесенной на подложку из золота, полоса, соответствующая валентному колебанию С=О, оказывается смещенной в высокочастотную область (примерно на 10 см ^-1) и имеет асимметричную форму. Такие искажения возрастают при увеличении толщины пленки и уменьшении комплексного показателя преломления материала подложки. На искажение полос сильно влияет также угол падения излучения и поляризация падающего пучка. Для оценки искажений в спектрах отражения определяющую роль играет или действительная, или мнимая часть комплексного показателя преломления подложки в зависимости от оптич. св-в последней. При использовании поляризованного излучения можно определить пространств. ориентацию молекул, образующих пленку на отражающей подложке, и характер их взаимод. с подложкой. Однако необходимо предварительно тщательно учесть роль оптич. эффектов в искажении спектров отражения.

Спектры, полученные при зеркальном отражении, представляют собой суперпозицию спектров отражения и пропускания. Обычно наилучшие результаты получают при угле падения излучения ок. 45° и при толщине покрытий ок. 0,01 мм. При малых толщинах пленок (0,01 мм) и угле падения 90° спектры отражения не м. б. получены, т. к. образующаяся стоячая волна электрич. поля имеет на отражающей пов-сти узел и молекулы в-ва не могут взаимод. с излучением. Кол-во отраженной энергии при скользящем падении луча м. б. значительно больше, причем проникновение излучения будет более глубоким, т. е. будет исследоваться большая толщина образца.

Обычно при внеш. отражении падающий луч проникает в образец на глубину 10-20 мкм. С использованием ИК фурье-спектрофотометров м. б. исследованы-слои толщиной от 5 до 500 мкм при площади исследуемого образца до 1 мм ² за время от 2 до 30 мин. В случае металлич. пов-стей интенсивность спектров отражения м. б. повышена путем использования излучения, поляризованного в плоскости, параллельной пов-сти металла.

Спектры диффузного отражения обычно малоинтенсивны, т. к. удается собрать и направить в спектральный прибор только очень малую часть рассеянного (отраженного) излучения. Поэтому в этом случае необходимо применять ИК фурье-спектрофотометры, обладающие высокими светосилой и соотношением сигнал:шум (ок. 10⁵). Получаемые при диффузном отражении спектры часто оказываются подобными спектрам пропускания. Исследуемыми образцами м. б. массивные твердые тела, порошки (иногда содержащие разл. наполнители КВr, КСl, CsI, прозрачные в исследуемой области спектра), волокнистые (ткани, войлок) и ячеистые (напр., электроды с разл. наполнителями) материалы, пены, суспензии и аэрозоли, разрядные промежутки с электронными запалами для анализа возможных загрязнений и т. д. Перед исследованием твердый образец обычно натирают на наждачную бумагу на основе карбида кремния тонкого помола, спектр к-рого либо не проявляется в спектре исследуемого образца, либо м. б. вычтен из полученного спектра и использоваться как спектр сравнения. Спектры отражения при диффузном рассеянии могут наблюдаться от достаточно малых кол-в в-ва, напр. от пятен на хрома-тографич. пластине. Метод используют также для определения диэлектрич. св-в образцов.