Химическая энциклопедия - сульфиды органические

(тиоэфиры), соед. общей ф-лы RSR', где R и R'-opг. остатки; атом S может входить в цикл.

Наиб. часто С. о. называют, прибавляя суффикс "сульфид" к названию орг. радикалов, напр. СН 3SС 2 Н 5 -метилэтил-сульфид, (С1СН 2)2S- бис -(хлорметил)сульфид. В полифунк-цион. соединении группу RS называют органилтио-, напр. C2H5S(CH2)2COOH-3-(этилтио)пропионовая к-та. Используют также заменительную номенклатуру, напр. СН 3SСН 2SСН 3-2,4-дитиапентан. Циклические Со. называют по правилам наименования гетероциклических соединений. Иногда употребляют систематич. и тривиальные назв. кислородсодержащих соед. с префиксом "тио", напр. тиооксид этилена, тиоанизол и т. п. Особую номенклатуру применяют в Chemical Abstracts, напр. (СН 3)2S-тиобисме-тан, Ph2S -1,1 -тиобензол.

В природе С. о. содержатся в неочищенной нефти в качестве примесей, нек-рые С. о.-биологически активные прир. соединения, напр. метионин.

Низшие алифатические С. о.-подвижные бесцв. жидкости; не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях. Технические С. о. обладают неприятным запахом, чистые-без запаха. С. о. кипят выше своих кислородных аналогов-простых эфиров.

В ИК спектрах С. о. наблюдаются валентные колебания связей RЧS в области 570-705 см ^-1 (при R = Alk-слабые полосы, при R = Ar, винил-полосы средней интенсивности). Фрагмент CH3S дает характерную полосу поглощения при 1325 см ^-4 (деформац. колебания связи СЧН). В УФ спектрах алифатических С. о. присутствуют полосы поглощения 200, 220 и 240 нм, для алкиларилсульфидов 205-230, 235-270, 275-300 нм, обусловленные переходами n: s*.

Длина связи СЧS ок. 0,18 нм для насыщ. алифатических С. о. и ок. 0,175 нм для диарилсульфидов. Валентный угол между связями RЧSЧR' возрастает с увеличением объема заместителей R и R' и составляет, напр., при R = R' = СН 3 98,9°, R = R' = Ph 109°, R = R' = CF3 105,6°, R = CH3, R' = C(SCH3)3 118,5°.

Реакции по атому S. Co.-более слабые основания, чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофиль-ностью. С разл. электроф. реагентами (к-ты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Р-ция С. о. с алкилиодидами, диалкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также со спиртами в присут. к-т приводит к солям сульфония (см. Сульфониевые соединения),напр.: RR'S + R:X:[RR'SR:]⁺X-. С. о., содержащие ви-нильную или арильную группу либо Hal, или др. электро-ноакцепторную группу в aи даже b-положениях, менее склонны к комплексообразованию.

С. о. окисляются Н 2 О 2 в ледяной СН 3 СООН или ацетоне, а также орг. надкислотами в эквимолярных кол-вах до сульфоксидов, при избытке этих же окислителей или при действии KMnO4, HNO3 и т. п. образуются сульфоны. Окисление арилалкилсульфидов Сl2 или Вr2 в присут. Н 2 О используют для получения ароматич. сульфонилгалогени-дов:

Фотоокисление бензилалкилсульфидов сопровождается расщеплением связи SЧбензил: + RS(O)SR или RS(O2)SR.

Окислит. фторирование С. о. действием F2, XeF2, C1F и т. п. приводит к образованию RR'SF2 или RR'SF4, к-рыге при гидролизе дают соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

Реакции С. о. по органическим радикалам. Атом S в орг. соединении стабилизирует карбанионы, карбка-тионы и радикалы в a-положении; повышает СН-кислот-ность соед., к-рая возрастает по мере накопления геми-нальных RS-групп. С. о., содержащие a-H-атом, при взаимод. с RLi образуют устойчивые в р-ре Li-производные, напр.: RSCH3 + C4H9Li : RSCH2Li⁺. a-Алкил(арил)тиоза-мещенные соед. легко вступают в р-ции с участием карб-анионов, напр.:

Аллилсульфиды подвергаются анионотропной изомеризации в пропенилсульфиды:

При действии галогенирующих агентов на алифатич. сульфиды происходит замещение a-H-атомов на галоген, напр.:

(CH3)2S : CH3SCH2Cl : CH3SCHCl2 : CH3SCCl3 : : C1CH2SCCl3 : Cl2CHSCCl3

При дальнейшем хлорировании расщепляются связи СЧS. a-Хлор диалкилсульфиды-активные алкилирующие агенты. Под действием оснований (NaOH или трет- бутилат К) a-H-a-галогенсульфиды образуют алкилтиои арилтиокар-бены, фиксируемые разл. способами:

Гидролиз a-галогенсульфидов протекает по механизму