Химическая энциклопедия - теломеризация

(от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения XЧY (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров XЧМ n ЧY (n = 2 Ч 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. Т. подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид: n(NРСl2)3 + РСl5 : Сl4 Р[(NРСl2)3]n Сl (линейные теломеры). Т. встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала Т. необходимо генерировать активную частицу X, т. е. разрушить связь XЧY с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции).Т. схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: СН==СВr + nСН=СВrНС==С(СН=СВr)n СН=СВr2. По механизму Т. может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной Т. подвергаются в-ва, в к-рых связь XЧY способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цию лишь связь СЧF, плохо идет Т. по неактивир. связи СЧH ароматич. соед., трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи СЧН, но не СЧN. Циклич. соед. способны вступать в Т. как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, О 2, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм Т. в общем виде можно представить схемой:

В ряде случаев схема Т. бывает более сложной, т. к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной Т. возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных к-т:

Важная характеристика Т.-частная константа передачи цепи: С n =