Химическая энциклопедия - температура

(от лат. temperaturaнадлежащее смешение, нормальное состояние), термодинамич. параметр, характеризующий состояние термич. равновесия макроскопич. системы. Наряду с давлением, хим. потенциалом и др. параметрами состояния, Т. относится к интенсивным величинам, т. к. не зависит от массы системы. Согласно принципу термич. равновесия, две фазы А и В, адиабатически изолированные от окружающей среды (внутр. энергии фаз соотв. Е А + Е В =>const), могут находиться в состоянии равновесия, к-рое характеризуется определенными значениями и (р А,< р B-> давления;, -молярные объемы фаз). Экспериментально установлено, что если фаза А находится в равновесии с фазой В, а В-с С, то А и С также находятся в равновесии. Из принципа термич. равновесия следует, что каждая фаза обладает эмпирической Т. q-измеримым св-вом такого рода, что из q А (р A;) = qB (р B;) и qB (р B;) = qC (р C;) следует q А(p А;) = q с (р с;).

Если две фазы с разл. q приведены в тепловой контакт друг с другом через пов-сть раздела и q А > q В, возникает поток теплоты от А к В, т. е. от более нагретой фазы к менее нагретой. При q А = q В тепловой поток отсутствует. Принцип термич. равновесия впервые сформулирован Дж. Блэком в кон. 18 в. В термодинамику он введен, однако, позднее первого и второго начал термодинамики, поэтому его часто называют нулевым началом термодинамики.

Существует множество ф-ций q(p,), удовлетворяющих нулевому началу. Конкретный вид q(p,) определяется используемым измерит. прибором-термометром и способом построения термометрич. шкалы.

Понятие абсолютной Т. введено У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1848 на основании теоремы Карно, согласно к-рой все обратимые тепловые машины, где рабочее тело совершает круговой процесс между нагревателем с эмпирической Т. q1 и холодильником с эмпирической Т. q2, имеют одинаковый кпд h, независимо от природы рабочего тела:

где Q1 тепло, отбираемое рабочим телом от нагревателя, Q2 -тепло, передаваемое холодильнику. Значения q1 и q2 можно измерить с помощью произвольной шкалы Т., величины и h при смене шкалы остаются постоянными. Абсолютная Т. вводится соотношением:

где T1 и Т 2 -абсолютные Т. нагревателя и холодильника соотв., причем T1 есть ф-ция только q1, а Г 2 -только q2. Для построения шкалы абсолютной Т. достаточно приписать определенное значение Т, одному известному термич. состоянию. В настоящее время по международному соглашению принято, что абсолютная (термодинамич.) Т. плавления воды при нормальном давлении равна 273,15 К (точно). Абсолютный нуль Т. (или нулевая абсолютная Т.) имеют ясный физ. смысл как Т. холодильника в цикле Карно, при к-рой кпд тепловой машины h = 1. Тело, находящееся при нулевой Т., не способно передавать теплоту к.-л. другому телу. Единица измерения абсолютной Т. в системе СИ-градус Кельвина (Кельвин, К). Конкретные измерения абсолютной Т. осуществляются с помощью набора спец. термометров (подробнее см. Термометры, Термометрия).

Согласно строгой формулировке второго начала термодинамики (аксиоматика Каратеодори), абсолютная Т. вводится как интегрирующий делитель для бесконечно малого кол-ва теплоты dQ, полученного системой, обладающей внутренней энергией Е, в обратимом процессе. Величина dQ/T является полным дифференциалом ф-ции состояния S, наз. энтропией. Абсолютная Т. выражается соотношением:

X1, X2, Х3,...-экстенсивные термодинамич. переменные (объем V, электростатич. индукция D, магн. индукция Ви т. п.). Абсолютная Т. и эмпирическая Т. q связаны аналит. зависимостью для систем, у к-рых Eявляется ф-цией только Ти V:

Аналит. связь p,и Т для фазы наз. уравнением состояния. В статистической термодинамике аналогом ур-ния (1) служит соотношение:

где WЧ термодинамич. вероятность, k- постоянная Больц-мана. Термодинамич. вероятность W(E )равна числу возможных состояний системы, при к-рых последняя обладает внутр. энергией Е. Термодинамич. вероятность связана с энтропией соотношением Больцмана S= kln W. Для обычной макроскопич. системы величина W- быстро возрастающая ф-ция Еи, следовательно, абсолютная Т. положительна.

Термич. равновесие двух систем А и В (E А + Е B =const), определяемое равенством т-р T А = Т B, соответствует наиб. вероятному распределению энергии между А и В. Если В представляет собой обширный тепловой резервуар (Е В >> E А), то абсолютная Т. определяет плотность вероятности Р(Е) для системы А находиться в состоянии с заданной энергией EA,r при термич. равновесии с системой В:

где, суммирование ведется по всем значениям энергии EA.r (r =1,2,... , п) подсистемы А (канонич. распределение Гиббса). Частными случаями канонич. распределения являются распределения молекул идеального газа по энергиям и скоростям (распределения Больцмана и Максвелла).

Важные физ. постоянные в-ва-его Т. кипения, плавления, фазовых переходов, полиморфных превращений, а также критическая Т. (см. Критическое состояние), тройные точки.

Практически все физ.-хим. величины зависят от Т. Важными примерами являются температурные зависимости:

1) константы скорости хим. р-ции к:

где DС р, (9DU/9Т)V >= D С V,

где H и U-энтальпия и внутр. энергия системы, С р и С V-> теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме соотв. (см. Кирхгофа уравнение).

4) Теплоты равновесного фазового перехода L:

где -изменение молярного объема при переходе в-ва из фазы 1 в фазу 2 (см. Клапейрона -Клаузиуса уравнение).