Химическая энциклопедия - воспламенение

начальная стадия горения, в течение к-рой энергия, подводимая к системе от внеш. источника, приводит к резкому ускорению хим. р-ции из-за прогрессивного накопления тепла (тепловое В.) или активных промежут. в-в (цепное В.). Возможны два предельных режима теплового В.: 1) самовоспламенение, при к-ром подводимое тепло успевает равномерно распределиться по всему реакц. объему; ускорение р-ции начинается в центре этого объема, где условия теплоотвода наихудшие; 2) зажигание, к-рое происходит при столь интенсивном прогреве системы от внеш. источника, что подводимое тепло не успевает равномерно распределиться по всему объему и ускорение р-ции начинается в поверхностных слоях в-ва. Самовоспламенение обычно приводит к объемному горению, зажигание к волне горения. Аналогичные предельные режимы можно выделить и при цепном В.

Самовоспламенение. Тепловое самовоспламенение (Т. с.) характерно для р-ций с сильной зависимостью скорости от т-ры и значит. тепловым эффектом. Выделяемое в ходе р-ции тепло частично рассеивается в окружающую среду путем теплоотвода, частично остается в системе. Если тепловыделение больше теплоотвода, т-ра системы прогрессивно повышается, что приводит к очень быстрому хим. превращению всего исходного в-ва. Поэтому часто вместо термина "самовоспламенение" употребляют термин "тепловой взрыв".

Для Т. е. существуют т. наз. критич. параметры системы (св-ва исходного в-ва, размеры реакц. сосуда, характеристики теплообмена с окружающей средой и др.), при незначит. изменении к-рых обычные скорости р-ции резко, скачком увеличиваются до взрывных. Чаще всего Т. с. определяется критич. т-рой или критич. размером сосуда при фиксиров. значениях остальных параметров. Важная характеристика Т. с. время индукции (t инд), в течение к-рого т-ра достигает очень больших значений, а скорость р-ции становится максимальной. В случаях, когда скорость тепловыделения намного превосходит скорость теплоотвода (адиабатич. условия Т. с.), t инд минимально.

Т. с. при равномерном распределении т-ры в реакц. объеме описывается теорией H. H. Семенова. Для р-ции нулевого порядка с энергией активации ?, предэкспоненциальным множителем k0 и тепловым эффектом на единицу объема Qсоотношение между кол-вом накапливающейся в системе теплоты и т-рой Тпредставляют в виде диаграммы (рис.). Скорость тепловыделения описывается кривой

а скорость теплоотвода прямой

где коэф. теплоотдачи, 5 и К-соотв. площадь пов-сти и объем реакц. сосуда, Т 0 -т-ра окружающей среды, R-газовая постоянная. Если условия теплообмена между системой и средой таковы, что т-ра окружающей среды Т' о и линия пересекает линию , в системе устанавливается постоянная т-ра T1, соответствующая обычным скоростям р-ции, т. е. тепловое самовоспламенение не наступает. Если же при любой т-ре теплоотвод меньше тепловыделения (прямая , Т 0 = = T" о), происходит Т. с. Критич. условие определяется касанием линий и выражается т. наз. критерием Семенова:

Диаграмма Семенова.

При Se < 1/е Т. с. не происходит; при Se > 1/е р-ция протекает с самоускорением. Т. обр., Se* = 1/е критич. значение Se для р-ции нулевого порядка. Макс. разогрев системы, соответствующий критич. условиям, равен: = Т* Т*o = R(Т*o)² где Т*-т-ра, при к-рой тепловыделение равно теплоотводу, а Т*o -критич. т-ра окружающей среды.

Теория Семенова хорошо описывает Т. с. в жидких ВВ при перемешивании, а также в др. конденсиров. системах при слабом теплообмене с окружающей средой. Если теплообмен осуществляется лишь посредством теплопроводности, критич. условие Т. с. определяется т. наз. критерием Франк-Каменецкого:

где -коэф. теплопроводности. Критич. значение Fк* зависит от геометрич. формы реакц. сосуда и кинетич. особенностей р-ции. В случае р-ции нулевого порядка Fк* равно 0,88 для плоского реактора, 2,00 для бесконечного цилиндра и 3,32 для сферы.

Если до нек-рой высокой т-ры Т оч нагрето не все в-во, а только его часть (очаг) с характерным размером r оч, возникает т. наз. очаговое самовоспламенение. Соответствующее значение FK* зависит от величины , к-рая наз. температурным напором очага:

где Т н -т-ра "холодной" части в-ва в начальный момент времени. Для сферич. очага при р-ции нулевого порядка

В газообразных и жидких ВВ вследствие предвзрывного разогрева возникает своб. конвекция, к-рая увеличивает теплоотвод, приводя к увеличению Fл* и t инд.

Цепное самовоспламенение наблюдается в газовых системах при разветвленных цепных р-циях (напр., окислении Н 2, РН 3, СО, Р, разложении NC13, мн. р-циях фторирования). Для таких р-ций концентрация активных центров (своб. радикалов) пизменяется во времени:

где w0,и f-константы скорости соотв. зарождения, обрыва и разветвления цепи. При f< устанавливается стационарная концентрация пи р-ция протекает с малой скоростью. При f> пэкспоненциально растет и р-ция прогрессивно самоускоряется. Критич. условие: f=. Константы fи зависят от Т и давления р, формы и размеров реакц. сосуда, состояния его внутр. пов-сти и др. (см. Цепные реакции).

Зажигание. Происходит в результате нагревания в-ва от высокотемпературного источника тепла накаленного тела, пламени, электрич. искры и др. При этом р-ция может ускоряться как по тепловому, так и по цепному механизму. Тепловой механизм зажигания наиб. изучен. Различают три стадии этого процесса: 1) в в-ве создается прогретый слой в осн. благодаря теплу от источника; тепловыделение вследствие хим. р-ции несущественно; 2) определяющее значение приобретает тепловыделение вследствие р-ции, и происходит "срыв т-ры", т. е. прогрессивный саморазогрев прогретого слоя; по моменту срыва т-ры обычно фиксируют т. наз. время задержки зажигания t3; 3) прогреваются соседние с прогретым слои в-ва, также в осн. вследствие тепловыделения в процессе р-ции, и формируется волна горения. Если тепловой поток от источника настолько интенсивен, что внеш. слои в-ва выжигаются, процесс затухает и зажигания не происходит. Если же от источника поступает огранич. кол-во тепла (в случаях импульсного подвода тепла, нагревания от накаленного тела конечных размеров, значительных теплопотерь в реагирующей системе), зажигание происходит лишь при определ. критич. условиях. Величина t3 определяется теплофиз. параметрами источника, его геометрич. формой и временем воздействия, св-вами системы (теплопроводностью, плотностью, теплоемкостью и др.), а также характеристиками р-ции энергией активации, предэкспоненц. множителем, тепловым эффектом. Если в-во находится в жидкой или газовой фазе, важны также гидрои газодинамич. факторы. Простейший теоретич. случай зажигание накаленной плоской пов-стью ("стенкой") с постоянной т-рой неподвижного в-ва, занимающего объем полубесконечной протяженности. При этом t3 зависит от начального перепада т-р . Если Т S меньше термодинамич. т-ры горения T Г, > оощее время выхода на стационарный режим зажигания определяется в осн. временем прогрева в-ва, в течение к-рого его выгорание незначительно; при этом срыв т-ры происходит на нек-ром расстоянии от пов-сти. При Т Г в-во выгорает вблизи стенки практически мгновенно.

Лит.: Мержанов А. Г., АверсонА. Э., Современное состояние тепловой теории зажигания, М., 1970; Вилюнов В. Н., Теория зажигания конденсированных веществ, Новосиб., 1984. См. также лит. при ст. Горение. В. В. Барзыкин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988