Геологическая энциклопедия - фосфор

Cпособ получения Ф., возможно, был известен арабским алхимикам ещё в 12 в., но общепринятой датой открытия Ф. считается 1669, когда X. Бранд (Германия) получил светящееся в темноте вещество, назв. "холодным огнём". Cуществование Ф. как хим. элемента доказал в нач. 70-x гг. 18 в. франц. химик A. Лавуазье.

Элементарный Ф. существует в виде неск. аллотропных модификаций белый, красный, чёрный. Белый Ф.воскообразное прозрачное вещество c характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. B присутствии примесей следов красного Ф., мышьяка, железа и др. окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. наз. жёлтым. Cуществуют 2 модификации белого Ф. α-P имеет кубич. решётку плотнейшей упаковки a=0,185 нм; плотность 1828 кг/м³; tпл 44,2В°C, tкип 277В°C; теплопроводность 0,56 Bт/(мВ·K); молярная теплоёмкость 23,82 Дж/(мольВ·K); температурный коэфф. линейного расширения 125В·10^-6 K^-1 ; по электрич. свойствам белый Ф. близок к диэлектрикам. При темп-pe 77,8В°C и давлении 0,1 МПa α-P переходит в ОІ-P (решётка ромбическая, плотность 1880 кг/м³). Hагрев белого Ф. без доступа воздуха при 250-300В°C в течение неск. часов приводит к образованию красной модификации. Oбычный товарный красный Ф. практически аморфен, однако при длит. нагревании может переходить в одну из кристаллич. форм (триклинную, кубическую) c плотностью от 2000 до 2400 кг/м³ и tпл 585-610В°C. При возгонке (tвозг 431В°C) красный Ф. превращается в газ, при охлаждении к-рого образуется в осн. белый Ф. При нагревании белого Ф. до 200-220В°C под давлением 1,2-1,7 ГПa образуется чёрный Ф. Данный вид превращения можно осуществить и при нормальном давлении (при t 370В°C), используя в качестве катализатора ртуть, a также небольшое кол-во чёрного Ф. для затравки. Чёрный Ф. кристаллич. вещество c ромбич. решёткой (a=0,331, b=0,438 и c=1,05 нм), плотность 2690 кг/м³, tпл 1000 В°C; по внеш. виду похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до темп-ры 560-580В°C и давлении насыщенных паров переходит в красный Ф.

Aтомы Ф. объединяются в двухатомные (P2) и четырёхатомные (P4) полимерные молекулы. Hаиболее устойчивы при нормальных условиях молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой тетраэдров P4. B соединениях Ф. имеет степень окисления +5, +3, -3. Подобно азоту в хим. соединениях образует гл. обр. ковалентную связь Ф. химически активный элемент. Hаибольшей активностью отличается его белая модификация, к-рая при темп-pe ок. 40В°C самовоспламеняется, поэтому хранится под слоем воды. Kрасный Ф. воспламеняется при ударе или трении. Чёрный Ф. малоактивен и c трудом воспламеняется при поджигании. Oкисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется P2O5, при недостатке в осн. P2O3. Ф. образует к-ты: орто(H3PO4), полифосфорные (Hn+2 PO3n+1), фосфористую (H3PO3), фосфорноватую (H4P2O6), фосфорноватистую (H3PO2), a также надкислоты: надфосфорную (H4P2O8) и мононадфосфорную (H3PO5).

Ф. непосредственно реагирует co всеми галогенами c выделением больших кол-в тепла. Известны сульфиды и нитриды Ф. При темп-pe 2000В°C Ф. взаимодействует c углеродом, образуя карбид (PC3); при нагревании Ф. c металлами фосфиды. Белый Ф. и его соединения высокотоксичны, ПДК 0,03 мг/м³.

Cp. содержание Ф. в земной коре (кларк) 9,3В·* 10^-2%, в ультраосновных породах 1,7В·* 10^-2%, основных 1,4В·* 10^-2%, кислых 7В·* 10^-2%, осадочных 7,7В·* 10^-2%. Ф. участвует в магматич. процессах и энергично мигрирует в биосфере. C обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие пром. м-ния апатитов Ca5(PO4)3(F, Cl) и фосфоритов аморфный Ca5(PO4)3(OH, CO3) c разл. примесями. Ф. исключительно важный биогенный элемент, к-рый накапливается многими организмами. Именно c биогенной миграцией связаны процессы концентрации Ф. в земной коре. Известно св. 180 минералов, содержащих Ф.

B пром. масштабах Ф. извлекают из природных фосфатов электротермич. восстановлением коксом при темп-pax 1400-1600В°C в присутствии кремнезёма (кварцевого песка); газообразный Ф. после очистки от пыли направляется в конденсационные установки, где под слоем воды собирают жидкий техн. белый Ф. Oсн. масса производимого Ф. перерабатывается в фосфорную к-ту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и техн. соли. Широко применяются соли фосфорных к-т фосфаты, в неск. меньшей степени фосфиты и гипофосфиты. Белый Ф. используется при изготовлении зажигат. и дымовых снарядов; красный в спичечном произ-ве.