Физическая энциклопедия - квантовая химия

область теор. химии, в к-рой идеи и методы квант. механики применяются к исследованию атомов, молекул и др. хим. объектов и процессов. Квантовомеханич. подход в химии чаще всего основывается на Шредингера уравнении для атома, молекулы или совокупности атомов и молекул: Hy=Ey. Оператор Н (гамильтониан) учитывает как кинетич. энергию составляющих систему ч-ц (ат.

ядер и эл-нов), так и энергию их вз-ствия друг с другом и с внеш. полями. Решение ур-ння даёт значение полной энергии системы Е и её состояния волновые ф-ции y, к-рые зависят от пространств. и спиновых координат всех ч-ц и с помощью к-рых можно в принципе рассчитать св-ва системы. Однако точные решения найдены лишь для атома водорода (см.

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА), поэтому для решения конкретных задач К. х. разработан ряд приближённых методов. Электронное строение молекул гл. предмет К. х. Согласно адиабатич. приближению, движение эл-нов в ат. системах рассматривается при фиксиров. положениях ядер и описывается электронной волн. ф-цией, зависящей от координат эл-нов и ядер.

физиков В. Гейтлера (Хайтлер) и Ф. Лондона о молекуле водорода (1927). Они показали, что существование, устойчивость и св-ва этих систем невозможно объяснить в рамках классич. представлений. В последующих исследованиях были развиты методы определения электронных волн. ф-ций для более сложных ат. систем. Наиболее важный из них метод мол.

орбиталей (МО) рассматривает движение валентных эл-нов молекулы в ноле всех остальных эл-нов и ядер атомов, входящих в молекулу. Волн. ф-ции при таком одноэлектронном приближении находят при решении ур-ния Шрёдингера вариац. методом, обычно по схеме самосогласованного поля.. Метод МО представляет собой упрощённый вариант более общего метода вз-ствия конфигураций, к-рый в принципе позволяет рассчитывать достаточно точные волновые ф-ции молекул.

Нахождение и использование даже простейших волновых ф-ций сопряжено с весьма трудоёмкими вычислениями. В ранних квантовохим. исследованиях применялись почти исключительно приближённые полуэмпирич. методы. В сочетании с возмущений теорией они развивались как искусство делать качеств. предсказания практически без вычислений, основываясь на интуиции и аналогиях.

Так были установлены принципы теории межатомных взаимодействий и межмолекулярных взаимодействий, разработаны основы мол. спектроскопии, создана качеств. теория строения и реакц. способности нек-рых типов органич. молекул. Развитие вычислительной техники в 60-х гг. 20 в. изменило стиль и направление квантовохим. исследований. Стали быстро развиваться неэмпирич.

методы расчёта молекул и количеств. варианты полуэмпирич. методов. Расчёт на ЭВМ электронного строения молекул ср. размеров (20-30 эл-нов) производится уже с точностью, во мн. случаях достаточной для предсказания геом. строения, физ. св-в и спектров таких молекул. Особенно важны квантовохим. методы расчёта при изучении не поддающихся эксперим.

регистрации короткоживущих активных ч-ц и активированных комплексов. На совр. этапе в К. х. наряду с традиц. расчётами электронных волн. ф-ций разрабатываются новые проблемы и методы. Развивается квант. теория движения ядер в хим. системах, рассматриваются системы, меняющиеся во времени в условиях хим. реакций, фотовозбуждения и распада и т.