Физическая энциклопедия - термодинамика неравновесных процессов

Осн. задача Т. н. п.количеств. изучение неравновесных процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т. н. п. системы, в к-рых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния как полевые переменные, т.

е. непрерывные ф-ции координат и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов применяют след. метод: систему представляют состоящей из элем. объёмов (элементов среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число ч-ц. Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется темп-рой, давлением и др.

термодинамич. параметрами, зависящими от координат и времени. Количеств. описание неравновесных процессов при таком методе заключается в составлении ур-ний баланса для элем. объёмов на основе законов сохранения массы, импульса и энергии, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через градиенты термодинамич.

параметров. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов 1-е и 2-е начала термодинамики в локальной форме (зависящей от положения элемента среды); получить из общих принципов, не рассматривая деталей вз-ствия ч-ц, полную систему ур-ний переноса, т. е. ур-ния гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с хим.

Поток в бесконечно малый элемент объёма, приходящийся на ед. объёма, есть дивергенция с обратным знаком; следовательно, ур-ние баланса массы k-той компоненты имеет вид: дrk/дt=-divrkvk. Для суммарной плотности r=Skrk закон сохранения имеет аналогичный вид: дp/дt=-divrv, где v-.гидродинамич. скорость среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени.

Для концентрации к.-л. компонента ck=rk/r закон сохранения массы r(dck/dt)=-divJk позволяет определить диффуз. поток Jk=rk(v-v) (здесь d/dt=д/дt+v•gradполная, или субстанциональная, производная во времени). Закон сохранения импульса в Т. н.п. Изменение импульса элем. объёма может происходить за счёт сил, вызванных градиентом внутр. напряжений в среде Pab, и внеш.

сил Fk,. Закон сохранения импульса, применённый к гидродинамич. скорости, позволяет получить осн. ур-ния гидродинамики (Навье Стокса уравнения): где va декартовы компоненты скорости v, а Рba тензор напряжений. Закон сохранения энергии для элем. объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п. Здесь приходится учитывать, что полная уд.

равенства. Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют найти ур-ние баланса энтропии: rds/dt= -divJs+s, (2) где s локальное производство энтропии на ед. объёма в ед. времени, Js плотность потока энтропии, к-рая выражается через плотности потока теплоты, диффуз. потока и ту часть тензора напряжений, к-рая связана с неравновесными процессами (т.

е. через тензор вязких напряжений Пaab). Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых процессов (скорость возрастания обозначают о). Кроме того, энтропия может изменяться вследствие втекания её в элемент объёма или вытекания из него, что не связано с необратимыми процессами.

Положительность произ-ва энтропии (s>0) выражает в Т. н. п. закон возрастания энтропии (см. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ). Произ-во энтропии 0 определяется только необратимыми процессами (напр., диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равно: s=SiJiXi, (3) где Ji потоки (напр., диффуз. поток Jk, тепловой поток Jq , тензор вязких напряжений Пab), а Xi-сопряжённые им термодинамич.

силы, т. е. градиенты термодинамич. параметров, вызывающие отклонение от равновесного состояния. Для получения в Т. н. п. замкнутой системы ур-ний, описывающих неравновесные процессы, потоки физ. величин при помощи феноменологич. ур-ний выражают через термодинамич. силы. Феноменологические уравнения. Т. н. п. исходит из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич.

, градиент темп-ры может вызывать поток в-ва в многокомпонентных системах (термодиффузия, или Соре эффект), а градиент концентрации поток теплоты (диффуз. термоэффект, или Дюфура эффект). Такие процессы наз. перекрёстными или налагающимися эффектами; они характеризуются коэфф. Lik с i?k. С учётом феноменологич. ур-ний произ-во энтропии равно: s=Si,kXiLikXk?0.

(5) В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внеш. условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема). В состоянии термодинамич. равновесия s=0. Одна из осн. теорем Т. н. п.Онсагера теорема. В рассмотренных примерах термодинамич. параметры были непрерывными ф-циями координат. Возможны неравновесные системы, в к-рых термодинамич.

параметры меняются скачком (гетерогенные системы), напр. газы в сосудах, соединённых капилляром или мембраной. Если темп-ры Т и химические потенциалы m газов в сосудах не равны (T1>T2 и m1>m2)> то термодинамич. силы ( Xn=1/T2-1/T1, Xm=m2/T2-m1/T1) вызывают потоки массы и энергии (Jm=L11Xm+L12Xn, Jn=L21Xm+L22Xn) между сосудами, создают термомолекулярную разность давлений.

В этом примере потоки и термодинамич. силы скаляры; такие процессы наз. скалярными. В процессах диффузии, теплопроводности, термодиффузии и эффекте Дюфура потоки и термодинамич. силы векторы, поэтому они наз. векторными процессами. В вязком потоке, при сдвиговой вязкости, термодинамич. силы и потоки тензоры, поэтому этот процесс наз.

Т. н. п. даёт теор. основу для исследования открытых систем, позволяет объяснить мн. неравновесные явления в проводниках, напр. термоэлектрические явления, гальваномагнитные явления и термогальваномагнитные явления. Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэфф. через параметры, характеризующие строение в-ва, входят в задачу неравновесной статистич.