Энциклопедия Кольера - физика низких температур

Историческая справка. Первым систематически исследовать низкотемпературные проблемы и возможности ожижения газов начал в 1823 М. Фарадей. Он показал, что многие газы, например хлор, диоксид серы и аммиак, могут быть ожижены и при этом достигаются низкие температуры (до -110В° С). Но многие другие газы, в частности кислород, азот, водород, углекислый газ и метан, не поддавались ожижению его методами даже при крайне высоких давлениях, за что позднее получили название постоянных газов. И только в 1877 Л.Кальете (Франция) и Р.Пикте (Швейцария) сообщили о том, что им удалось впервые ожижить один из постоянных газов кислород. Теми методами, которыми действовали эти первые исследователи, можно было получить лишь легкий туман из жидкого кислорода, а таких количеств было недостаточно для экспериментов. Тем не менее их трудами было положено начало физике низких температур и показано, что постоянные газы не следует рассматривать как неожижаемые. К 1887 К.Ольшевскому и З.Врублевскому в Краковском университете и Дж.Дьюару в Лондонском королевском институте удалось получить в жидком виде многие постоянные газы, в том числе кислород, азот и моноксид углерода, в таких количествах, которые позволяли провести точные измерения и установить их низкотемпературные свойства. В 1894 Г.Камерлинг-Оннес в Лейденском университете (Нидерланды) построил установку для ожижения воздуха. Она тоже работала по каскадной схеме, которой ранее пользовались Пикте и Ольшевский с Врублевским. Криогенная лаборатория, которой заведовал Камерлинг-Оннес, позднее стала выдающимся центром физики низких температур. В 1895 У.Гемпсон (Англия) и К. фон Линде (Германия) независимо друг от друга разработали новый метод ожижения воздуха, а затем более совершенные методы ожижения воздуха были найдены Ж.Клодом во Франции и К.Гейландтом в Германии. Этими работами был заложен фундамент промышленности разделения газов, в которой результаты низкотемпературных исследований нашли самое важное и самое широкое техническое применение. Впервые ожижить водород удалось в 1888 Дж. Дьюару тем же методом, которым ранее Гемпсон ожижал воздух. Таким образом, к концу 19 в. были ожижены все постоянные газы, кроме гелия, и завершены измерения их точек кипения и других параметров. Ожижение гелия с массой 4 (гелия-4) осуществил Камерлинг-Оннес в 1908 методом, почти совпадавшим с методом ожижения воздуха Линде. Этим было не только установлено существование жидкой фазы для всех газов, но и открыта новая важная область низких температур. Позднее гелий был ожижен и другими методами, в частности разработанными в 1930 Ф. Саймоном, работавшим в Германии, и в 1934 П. Л. Капицей в Кембридже (Англия). Метод Капицы усовершенствовал в 1946 С. Коллинз (США). Гелий-3, получаемый как дочерний продукт распада радиоактивного трития, впервые удалось ожижить в 1948 в Лос-Аламосской научной лаборатории (США). Этот менее распространенный изотоп гелия дал возможность работать с жидкими ваннами, температура которых всего лишь на 0,25 К выше абсолютного нуля.

ОЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ

Каскадный процесс. Каскадный процесс был предложен швейцарским физиком Пикте и применен Ольшевским, Камерлинг-Оннесом и другими исследователями для достижения низких температур путем ожижения кислорода, азота и воздуха. Суть его в том, что температура понижается ступенями при помощи нескольких рефрижераторов компрессионного типа с разными рабочими веществами. Принцип действия одной ступени каскадного процесса поясняется схемой рис. 1. Сначала выбирается вещество (аммиак, диоксид серы, диоксид углерода или метилхлорид), которое можно ожижить при комнатной температуре (температуре водяной ванны на рис. 1) только за счет сжатия. Особенности процесса таковы: 1) газ сжимается компрессором так, что превращается в жидкость в змеевике бака системы водяного охлаждения; 2) теплота сжатия отводится системой водяного охлаждения; 3) образовавшаяся жидкость пропускается через клапан в испаритель, где кипит при пониженном давлении (тепло, необходимое для испарения, отбирается у окружающей среды, и возможностями такого отбора тепла определяется холодопроизводительность машины); 4) испарившийся газ поступает на вход компрессора и снова сжимается.

Рис. 1. ПАРОКОМПРЕССИОННЫЙ РЕФРИЖЕРАТОР. 1 компрессор; 2 вода; 3 бак системы водяного охлаждения; 4 дроссель; 5 жидкость; 6 испаритель (криостат).Рабочим веществом первой ступени трехступенчатого каскадного процесса, примененного Камерлинг-Оннесом, был метилхлорид, а второй ступени этилен. Первый испаритель служил для охлаждения входного сжатого этилена второй ступени, который ожижался в змеевике, погруженном в жидкий метилхлорид (-90В° С). Испаритель второй ступени поддерживался при температуре около -160В° С. В нем ожижался сжатый воздух третьей ступени. Каскадный процесс, ныне устаревший, непригоден для ожижения водорода и гелия. Дело в том, что нет криогенной ванны, которая обеспечивала бы температуру испарителя, необходимую для ожижения водорода или гелия только путем сжатия.

Методы Гемпсона и Линде. Принцип, положенный в основу методов Гемпсона и Линде, был подсказан открытием, сделанным Дж.Джоулем и У.Томсоном (Кельвином). В 1852 Джоуль и Томсон обнаружили, что при истечении сжатого газа, находящегося при комнатной температуре, через сужение трубопровода, например через полузакрытый клапан или пористую пробку, изменяется температура газа большинство газов охлаждается, а некоторые (водород) слегка нагреваются. Позднее было уточнено: охлаждаются все газы, если достаточно низка их температура перед сужением. Температура, при которой эффект меняется на обратный (нагревание вместо охлаждения), получила название температуры инверсии. Она равна приблизительно 620В° С для кислорода, 460В° С для азота, -85,5В° С для водорода и -222,7В° С для гелия. Схема ожижителя, предложенного Гемпсоном, представлена на рис. 2. Воздух сжимается компрессором до давления 20 МПа и при комнатной температуре подается в теплообменник. Последний представляет собой герметичный металлический резервуар цилиндрической формы (теплоизолированный снаружи) со змеевиком внутри. Сжатый воздух, пройдя по змеевику, истекает через дроссельный клапан и при этом расширяется. Поскольку температура инверсии кислорода и азота намного выше комнатной, газ при расширении охлаждается. Охладившийся газ возвращается к компрессору уже через рубашку теплообменника, где, омывая змеевик, охлаждает сжатый воздух, идущий от компрессора. Благодаря наличию теплообменника обеспечивается регенерация (использование холода, производимого в самом процессе), и, непрерывно циркулируя, газ, истекающий из дросселя, в конце концов охлаждается настолько, что ожижается. В описанной простой машине при начальном давлении на клапане, равном 20 МПа, ожижается ок. 8% газа, циркулирующего в установке.

Рис. 2. ВОЗДУШНЫЙ ОЖИЖИТЕЛЬ ГЕМПСОНА. 1 воздушный компрессор; 2 теплообменник; 3 дроссель; 4 жидкий воздух.Метод ожижения воздуха, разработанный Линде, отличается от метода Гемпсона лишь конструкцией теплообменника. Теплообменник установки Линде состоял из двух стальных труб диаметром 4 и 10 см и длиной 100 м, вставленных одна в другую и свернутых в спираль. Вся система была теплоизолирована овечьей шерстью. Сжатый воздух проходил сначала по внутренней трубе, а затем шел обратно по кольцевому зазору между трубами.

Ожижение водорода и гелия. По тому же принципу, что и воздушные ожижители Гемпсона и Линде, действовали ожижитель водорода, созданный Дьюаром, и ожижитель гелия, сконструированный Камерлинг-Оннесом. Из-за низкой температуры инверсии приходилось охлаждать газ высокого давления на входе в теплообменник. Для водорода наиболее эффективным оказалось предварительное охлаждение газа, поступающего под давлением 15 МПа, жидким воздухом, кипящим при пониженном давлении (температура ниже -200В° С). В случае гелия максимальная эффективность достигалась при давлении 3 МПа, а температура предварительного охлаждения, равная -259В° С, поддерживалась за счет кипения жидкого водорода, тоже при пониженном давлении. Схема ожижителя Дьюара представлена на рис. 3.

Рис. 3. ВОДОРОДНЫЙ ОЖИЖИТЕЛЬ ДЬЮАРА. 1 сжатый водород; 2 вход газообразного водорода; 3 управление дросселем; 4 выход газообразного водорода; 5 жидкий водород; 6 дроссель; 7 жидкий воздух; 8 углекислота.Метод Клода. В методе, разработанном Клодом и Гейландтом, для охлаждения была применена поршневая машина, в которой сжатый газ расширяется, совершая работу против внешних сил. Если такое расширение происходит в адиабатических условиях (т.е. без теплообмена с окружающей средой, что приблизительно выполняется при быстром расширении), то газ совершает работу за счет своей внутренней энергии. Уменьшение внутренней энергии газа проявляется в понижении его температуры. Схема установки представлена на рис. 4. Воздух, поступающий под высоким давлением из компрессора, проходит через первый теплообменник E1, после чего его поток разделяется. Около 20% идет на теплообменник E2, а остальная часть подается на расширительную машину, или детандер, где воздух охлаждается. С выхода детандера охлажденный воздух отводится на сторону низкого давления теплообменника E2, где он регенеративно охлаждает поступающий газ высокого давления. Охлажденный газ с температурой ок. -140В° С, выходящий из E2, поступает на вход теплообменника E3, а затем проходит через дроссельный клапан и ожижается, как и в установках Гемпсона и Линде. Последняя стадия процесса, на которой используется эффект Джоуля Томсона, введена для предотвращения ожижения в детандере, так как последнее вызвало бы трудности со смазкой.

Рис. 4. ВОЗДУШНЫЙ ОЖИЖИТЕЛЬ КЛОДА. 1 воздушный компрессор; 2 детандер; 3 дроссель; 4 жидкий воздух.При дальнейшем усовершенствовании данного метода поршневой детандер был заменен турбинным (турбодетандером). Метод Клода был применен также для ожижения гелия Капицей и Коллинзом. Первый предварительно охлаждал гелий жидким азотом, а второму удалось обойтись без предварительного охлаждения благодаря системе двух поршневых детандеров. Детандеры работали без смазки (так как их рабочая температура составляла -244 и -263В° С), а для уменьшения износа цилиндров последние были выполнены из азотированных сталей (нитраллоев).

Метод Саймона для гелия. Почти так же, как и в методе ожижения, предложенном Кайлете, в методе Саймона используется адиабатическое расширение сильно сжатого газа. Такой метод очень подходит для ожижения гелия, поскольку благодаря низким рабочим температурам (от -262В° С в начале расширения до -269В° С в конце) теплоемкость сосуда ничтожно мала по сравнению с теплоемкостью газа. Схема ожижителя представлена на рис. 5. Газообразный гелий сжимается в толстостенном медном сосуде до давления ок. 15 МПа и охлаждается до -262В° С (11 К) твердым водородом, который находится в сосуде, расположенном непосредственно над сосудом с гелием. Стадии процесса таковы: 1) теплота сжатия гелия отбирается водородом; 2) сжатый гелий теплоизолируется от окружающей среды путем откачки металлической вакуумной рубашки сосуда и в газообразном виде выпускается через узкую трубку в газгольдер, находящийся при комнатной температуре; 3) при расширении в газгольдере гелий ожижается, и жидкость примерно на 70% заполняет медный сосуд.

Рис. 5. ГЕЛИЕВЫЙ ОЖИЖИТЕЛЬ САЙМОНА. 1 сжатый гелий (жидкость); 2 жидкий и твердый водород; 3 сосуд Дьюара; 4 жидкий водород; 5 вход сифона для жидкого водорода; 6 газовый термометр; 7 исследуемый образец, погруженный в жидкий гелий.Температуры до -261В° С (12 К) и ниже можно также получать и поддерживать при помощи механических криорефрижераторов, без ожижения газов. Такие рефрижераторы все шире применяются в низкотемпературных исследованиях. Недавно они были усовершенствованы путем применения цикла Стирлинга в маломасштабной криорефрижераторной технике и использования цикла Вюйлемье. Вариант криорефрижератора с циклом Стирлинга, предложенный Дж.Даунтом, схематически изображен на рис. 6. Компрессор снабжен ребрами для теплообмена с окружающей средой, а поршневой детандер находится в прямом теплообмене с охлаждаемым телом (нагрузкой). Компрессор соединен с детандером через регенератор без промежуточных клапанов. Рабочим веществом служит, как правило, газообразный гелий под давлением около 1,5 МПа. Компрессор и детандер работают со сдвигом по фазе ок. 90В°, благодаря чему детандер поддерживает режим чистого охлаждения. В одноступенчатой схеме, представленной на рис. 6, предельная температура составляет -253В° С (20 К). Каскадная система из устройств подобного типа позволяет достичь еще более низких температур при высоком КПД.

Рис. 6. СОВРЕМЕННЫЙ КРИОРЕФРИЖЕРАТОР СТИРЛИНГА. 1 цилиндр компрессора; 2 ребра охлаждения; 3 регенератор; 4 холодная головка; 5 теплоизоляция; 6 цилиндр детандера.В принципе в криорефрижераторах можно было бы использовать термоэлектрический эффект Пельтье и гальвано-термомагнитные эффекты Нернста и Эттингаузена. Такие методы представляются весьма привлекательными, поскольку носят немеханический характер и позволяют иметь дело лишь с твердыми (полупроводниковыми) материалами в качестве рабочего вещества. К сожалению, подобные устройства пока что не отличаются высоким КПД и не дают возможности достигать криогенных температур без ожижения газов. Они требуют разработки новых материалов.

УСПЕХИ В ИССЛЕДОВАНИЯХ

Техника низкотемпературного ожижения позволяет получать из воздуха чистый кислород и чистый азот. Чистый кислород применяется в медицине, авиации и ракетно-космической технике, для сварки и резки стали, в доменных печах и бессемеровских конвертерах (для повышения выхода стали). Инертные газы, такие, как неон и аргон, широко применяемые в электрических лампах всех видов и при электросварке, в чистом виде могут быть получены только низкотемпературными (криогенными) методами.

Фундаментальные исследования. Измерения удельной теплоемкости твердых веществ при низких температурах, проведенные В.Нернстом и Камерлинг-Оннесом с сотрудниками, убедительно свидетельствовали в пользу квантовой теории. Результаты измерений подтвердили предложенную А.Эйнштейном и видоизмененную П.Дебаем теорию, которая была основана на законах квантовой физики. На рис. 7 представлен график зависимости удельной теплоемкости Cv золота, меди и алюминия от температуры. Температура отложена в градусах шкалы Кельвина, теперь называемой термодинамической шкалой, по которой точке плавления льда соответствует температура 273,16 К. Низкотемпературные измерения удельной теплоемкости дали много ценной информации о твердом состоянии вещества. Два наиболее важных вывода таковы: во-первых, электроны в металлах вносят свой вклад в удельную теплоемкость, причем он прямо пропорционален термодинамической температуре, как это теоретически предсказал А.Зоммерфельд; во-вторых, измеряя удельную теплоемкость, можно исследовать те изменения кристаллической и молекулярной структуры, которые часто происходят в твердых веществах при понижении температуры.

Рис. 7. УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ Cv в зависимости от термодинамической температуры для проводящих металлов золота, меди и алюминия.Низкотемпературные измерения удельной теплоемкости газов внесли ясность в вопрос об их молекулярном строении, а в случае водорода и дейтерия дали информацию о свойствах ядер этих элементов. Был разработан также метод расчета химического равновесия на основе третьего начала термодинамики. Трудно переоценить значение низкотемпературных калориметрических измерений для разработки новых химических процессов, а также для анализа оптимальных условий их протекания.

ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Электросопротивление. Как показали низкотемпературные измерения, электросопротивление чистых металлов приблизительно линейно уменьшается с понижением температуры. На рис. 8 представлен график температурной зависимости удельного сопротивления r (отнесенного к удельному сопротивлению r0 при 0В° С) для платины, меди и железа. При температурах, приближающихся к абсолютному нулю, удельное сопротивление этих металлов стремится к постоянному значению. Это остаточное сопротивление при достаточно низких температурах зависит от содержания примесей в металле и от степени его деформации. Чем меньше примесей и чем меньше деформация, тем меньше и остаточное сопротивление. В 1911 Камерлинг-Оннес сделал важное открытие: электросопротивление ртути резко падает до нуля при температурах ниже 4,24 К (-268,9В° С). Это явление, названное сверхпроводимостью, продемонстрировано на графике рис. 9. Позднее эффект сверхпроводимости был обнаружен и во многих других металлах. Сверхпроводимость и сейчас остается предметом углубленных исследований, экспериментальных и теоретических. Последовательную теорию сверхпроводимости предложили в 1957 Дж. Бардин, Л. Купер и Дж. Шриффер. Эффект нашел применение в измерительной и вычислительной технике, в сверхпроводящих магнитах и других устройствах.

См. также Сверхпроводимость.

Рис. 8. ОТНОСИТЕЛЬНОЕ УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ r/r0 платины, меди и железа температурная зависимость при низких температурах.

Рис. 9. СОПРОТИВЛЕНИЕ РТУТИ, зависимость от температуры. График, полученный в 1911 нидерландским физиком Г.Камерлинг-Оннесом.Жидкий гелий. Измерения удельной теплоемкости и других характеристик жидкого гелия-4, проведенные В.Кеезомом и его сотрудниками в Лейдене, показали, что при 2,18 К наблюдается некое превращение. Выше указанной температуры, до точки кипения, равной 4,2 К, жидкий гелий ведет себя как нормальная жидкость. Но ниже 2,18 К он обнаруживает аномальные свойства: 1) остается жидким до абсолютного нуля, переходя в твердое состояние только после сжатия под давлением 2,5 МПа; 2) протекает по узким капиллярам, не обнаруживая вязкости, за что позднее был назван сверхтекучим; 3) на поверхностях, окунутых в него, образует "толстые" пленки (толщиной в 100 атомов), которые способны течь по поверхности без вязкого сопротивления; 4) стремится перетекать с холодных участков на теплые. В связи с последним обстоятельством возникло понятие "второго звука". Обычный, или "первый", звук это волна давления, тогда как второй звук представляет собой тепловую волну в сверхтекучем гелии (названном гелием II), возникающую вследствие местного нагревания (или охлаждения) жидкости. В теоретическую интерпретацию поведения гелия II внесли свой вклад Ф. Лондон, Л. Тиса, Л. Д. Ландау и Р. Фейнман. Явление сверхтекучести, обнаруживающееся не только в поведении гелия II, но и в безвязкостном течении носителей тока в сверхпроводниках, считается специфическим для физики низких температур. В 1972 в жидком гелии-3 (менее распространенном из двух изотопов гелия) были обнаружены необычные переходы при температурах ниже трех милликельвинов (0,003 К). Позже было экспериментально было показано, что это переходы в состояние сверхтекучести. То обстоятельство, что оба встречающихся в природе изотопа гелия (с массами 3 и 4) практически до абсолютного нуля остаются жидкими при давлении своих насыщенных паров, привлекло внимание исследователей к свойствам их взаимных растворов при крайне низких температурах. Оказалось, что такие растворы на диаграмме состояния разделяются на фазу, богатую гелием-3, и фазу, богатую гелием-4, которые находятся в равновесии друг с другом при температурах ниже 0,8 К. Аналогичное разделение изотопных фаз было отмечено в твердых смесях гелия-3 с гелием-4 ниже 0,37 К; данный эффект тоже специфичен для физики низких температур.

Магнитные эффекты. Установлено, что парамагнитные соли, такие, как сульфат гадолиния и железные квасцы, до самых низких температур, достижимых с использованием жидкого гелия, подчиняются закону Кюри. Согласно этому закону, магнитная восприимчивость обратно пропорциональна термодинамической температуре. Поэтому изменения магнитных свойств таких солей очень заметны при низких температурах. Благодаря этому такие соли могут служить рабочим веществом для вторичной термометрии и, что еще важнее, для достижения температур ниже тех, которые можно получить с одним лишь жидким гелием. Метод магнитного охлаждения (рис. 10) был предложен независимо П.Дебаем и У.Джиоком. Он основан на том, что входящие в состав парамагнитных солей магнитные ионы ориентируются в магнитном поле. Соль намагничивают при низкой температуре (около 1,0 К) так, чтобы магнитные ионы практически полностью "выстроились" в направлении магнитного поля, а выделяющаяся при этом теплота намагничивания отбирается жидким гелием, окружающим соль. По окончании намагничивания соль теплоизолируют от ее окружения и выключают магнитное поле. Происходит адиабатическое размагничивание, которое и приводит к понижению температуры соли. Предельные температуры, достижимые таким методом, составляют 10-3-10-2 К.

Рис. 10. МЕТОД МАГНИТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ. 1 витки магнитного термометра; 2 полюсные наконечники магнита; 3 жидкий водород; 4 сосуд Дьюара; 5 жидкий гелий; 6 парамагнитная соль.В 1949 Дж. Даунт и К. Геер (США) предложили идею устройства, в котором магнитное охлаждение могло бы циклически повторяться, благодаря чему низкая температура поддерживалась бы сколь угодно долго. Для такого устройства требовались "тепловые ключи" из сверхпроводящих металлов. Первое устройство подобного рода, позволявшее поддерживать температуры до 0,25 К, было создано в 1953. Еще в 1934 некоторые исследователи высказали мысль, что для магнитного охлаждения можно использовать магнитные моменты не ионов, а атомных ядер. Теоретические расчеты показывали, что если начинать охлаждение с температуры ок. 10-2 К, то можно будет достичь температур порядка 10-5 и даже 10-6 К. В 1956 ученым из Оксфордского университета удалось осуществить ядерное магнитное охлаждение: воздействуя на ядра металлической меди, они получили температуры до 2Ч10-5 К.

Криостат растворения. В 1960 было высказано предположение, что получать и сколь угодно долго поддерживать температуры порядка 10-3 К можно путем растворения жидкого гелия-3 в жидком гелии-4. В последующие годы было создано много криостатов растворения, способных длительно поддерживать температуры ниже 0,010 К. То, что криостаты растворения могут охлаждать сравнительно большие образцы до очень низких температур в непрерывном режиме, дает им некоторое преимущество перед установками с магнитным охлаждением. Криостат растворения может служить для отвода теплоты при температуре ок. 0,015 К на первой ступени установки ядерного магнитного охлаждения. Системы, в которых криостат растворения сочетается со ступенью ядерного магнитного охлаждения, применяются для поддержания температур порядка 0,001 К при исследовании сверхтекучести жидкого гелия-3.

Компрессионное охлаждение гелия-3. Ниже 0,3 К термодинамические свойства жидкого и твердого гелия-3 необычны в том отношении, что при адиабатическом сжатии жидкий гелий охлаждается, причем с увеличением сжатия охлаждение продолжается, пока жидкая фаза не превратится в твердую. Это объясняется значительным вкладом ядерного магнетизма гелия-3 в его энтальпию. Такой характер поведения гелия-3 был теоретически предсказан И.Я.Померанчуком в 1950 и экспериментально подтвержден Ю.Д.Ануфриевым в 1965. С тех пор охлаждение методом адиабатического сжатия применяется во многих лабораториях. Такой метод позволяет, начиная с низких температур, поддерживаемых криостатом растворения, получать температуры ниже 0,003 К, достаточно низкие для проведения экспериментов со сверхтекучим гелием. В 1986 в "ИБМ лэбораторис" (Цюрих) К. Мюллер и Дж. Беднорц, экспериментируя с керамическим проводником La Ba Cu O, открыли явление высокотемпературной сверхпроводимости (температура перехода в сверхпроводящее состояние для этого керамика составила 35 К). Вскоре было найдено много керамических материалов с температурой перехода 90-100 К, которые сохраняли сверхпроводимость в магнитных полях до 200 кГс. Применение керамических сверхпроводящих материалов в последнее время принимает промышленные масштабы, поскольку их можно охлаждать недорогим жидким азотом.

См. также Сверхпроводимость.

ЛИТЕРАТУРА

Ардашев В. И. Измерения низких температур. М., 1975 Лоунасмаа О. Принципы и методы получения температур ниже 1 К. М., 1977 Гейликсман Б. Т. Исследования по физике низких температур. М., 1979 Справочник по физико-техническим основам криогеники. М., 1985 Капица П. Л. Научные труды. Физика и техника низких температур. М., 1989