Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - диффузия

Д. называется частичное распространение тел друг в друга, результатом чего является полная однородность системы, в начале разнородной. Д. происходит в жидкостях, газах и твердых телах. Различаются эти явления не по первоначальному состоянию системы, а по той среде, в которой происходят. Так, к явлению Д. в жидкостях относится и тот случай, когда первоначально взятое твердое тело перешло в жидкую среду путем растворения. К Д. в газах относятся и те явления, когда жидкость переходит в газ путем испарения. Настоящая статья содержит: 1) Д. в жидкостях; 2) Д. в газах; 3) Д. в твердых телах; 4) теорию Д.; 5) явления, связанные с Д.: просачивание газов через а) каучук, b) жидкие пленки и с) нагретые твердые тела; 6) Д. вследствие неравенства температур; 7) Д. и тяжесть; 8) явления, обычно рассматриваемые при Д.: истечение газов через пористые тела и узкие отверстия.

1) Д. в жидкостях. В большой цилиндр, наполненный чистой водой, опустим маленький стакан с раствором поваренной соли, закрытый в момент опускания стеклянной пластинкой, и снимем последнюю после того, как стаканчик поставлен на дно цилиндра. Спустя несколько часов можно обнаружить, что известное количество соляного раствора перешло в чистую воду и, наоборот, такое количество раствора заместилось в стаканчике чистой водой. Гей-Люссак доказал, что подобное явление не происходит от перемешивания, вследствие токов в жидкости, которые могут происходить от хотя бы и незначительной разницы температур различных частей жидкости. Явление Д. совершается против действия силы тяжести: тяжелый раствор, находящийся под слоем более легкой жидкости, распространяется в последней. Это распространение идет от места высшей к месту низшей концентрации, подобно тому как в неодинаково нагретом теле тепло переходит из места высшей к месту низшей температуры. Аналогия между теплопроводностью и Д. была указана еще в 1803 г. Бертолетом; будучи развита в 1855 г. Фиком, она дала величину для меры Д. При теплопроводности в однородной стенке, две стороны которой удерживаются при постоянных температурах а и b, количество тепла, проходящее в единицу времени через единицу поверхности плоскости, параллельной сторонам, пропорционально разности температур а — b и обратно пропорционально толщине стенки l, согласно формуле

q = k[(а — b)/l]

где k называется коэффициентом теплопроводности. Стоит в указанной формуле заменить количество перешедшего тепла количеством продиффундировавшего вещества, разность температур — разностью концентраций, — и мы получим формулу, выражающую закон распространения тела в жидкости путем Д. Согласно формуле, коэффициент Д. есть количество данного вещества, которое в единицу времени проходит через единицу сечения слоя, высота которого равна единице, при разности концентраций оснований также равной единице.

Аппарат, служивший Фику для такого заключения, состоял из вертик. трубки, открытой с двух концов. Эта трубка (фиг. 1) нижним концом плотно входит в флакон с насыщенным раствором исследуемого вещества и наполняется чистой водой. Фиг. 1.

Состояние насыщения раствора поддерживается все время некоторым запасным количеством твердого тела на дне сосуда. Снаряженный, таким образом, аппарат погружается в стакан с водой, причем вода в стакане все время сменяется новой. Благодаря этому концентрация на конце трубки в течение всего опыта равна нолю. Спустя более или менее продолжительное время маленький стеклянный шарик, прикрепленный на нити к коромыслу весов, испытывал в каждом слое потерю веса, не меняющуюся со временем. Это служило указанием на то, что слои, несмотря на постоянное движение вещества, сохраняют неизменную концентрацию и достигнуто стационарное состояние системы. Из опытов оказалось, что отношение разницы концентраций к высоте соответствующего слоя все время одно и то же. Чем толще слой, тем больше разница концентраций. Изменяя длину трубки при прочих одинаковых условиях, Фик нашел, что количества продиффундировавшей соли в разное время через различные трубки обратно пропорциональны длинам трубок.

Существует довольно много методов определения коэффициента Д. Главное отличие их друг от друга заключается в способе определения концентраций. По Грему, напр., концентрация данного слоя определяется непосредственным анализом. У Фика концентрации вычисляются по потере в разных слоях в весе стеклянного шарика. В методе Лонга дается количество соли, увлеченной током воды, проходящим над раствором. Кроме этих, так сказать, непосредственных методов определения, концентрация дается на основании изменения различных физических свойств, которое ею обусловливается. Таковы оптические методы Симмлера, Вильда, Иоганнисганца, дающие концентрацию по величине показателя преломления, и методы Фуа и Гоппе-Зейлера, где для той же цели применяется определение угла вращения плоскости поляризации. По трудности удержания постоянства температуры во все время опыта выгоднее не ждать установки стационарного состояния, что требует продолжительного времени, а возможно быстро исследовать постепенный ход явления. Применяя на этот случай формулы, относящиеся к переменному состоянию системы, Стефан нашел, по данным Грема, следующие величины коэффициента Д. для различных веществ (день, сантиметр).

--------------------------------------------------------------------------------------

| | Темп. | Коэфф. Д.  |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Хлороводородная кислота | 5° | 1,742 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Хлористый натрий | 5° | 0,765 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Хлористый натрий | 10° | 0,910 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Серно-кислый магний | 10° | 0,354 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Сахар  | 9° | 0,312 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Гуммиарабик | 10° | 0,130 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Танин | 10° | 0,101 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Альбумин | 13° | 0,063 |

|-------------------------------------------------------------------------------------|

| Карамель | 10° | 0,047 |

--------------------------------------------------------------------------------------

Коэффициент Д., вообще говоря, растет с температурой. Таким образом, напр. для хлористого натрия, по Фику, коэффициент этот изменяется согласно формуле

k = 0,63(1 + 0,0429. t).

По де Гену, коэффициент Д. между 15° — 60° для той же соли выражается формулой

хлористый натрий.. . 0,644(1 + 0,0447.t).

Чаще других для изменения коэффициента с температурой дается следующая формула

kt = k18 [1 + 0,024 (t — 18)].

Общий вывод из опытов с различными солями, по-видимому, приводит к тому, что изменение коэффициента Д. с температурой не зависит от природы соли в растворе.

Явление Д., как не зависящее от сил внешних, должно обусловливаться внутренними молекулярными силами. Каковы бы ни были эти последние, они зависят от свойств диффундирующего вещества. Грем сравнивает явление Д. с летучестью, которая также характеризует природу вещества. Как существуют тела весьма летучие (эфир, спирт), так существуют тела быстро диффундирующие (соли, кислоты). Аналогично нелетучим телам (глицерин) в природе встречаются вещества трудно диффундирующие (альбумин, карамель). Если для хлороводородной кислоты, при прочих равных условиях, требуется единица времени, чтобы достигнуть полного перемешивания, то для карамели требуется уже 98 таких единиц. Грем первый обратил внимание на столь резкое различие в скоростях Д. и установил два совершенно отличных друг от друга класса тел — кристаллоиды и коллоиды. Кристаллоиды способны кристаллизоваться и быстро диффундируют в воду. Коллоиды (colla — клей) часто являются в виде студней, подобных студню белка или крахмала, и отличаются ничтожно малой скоростью Д. сравнительно с первыми. Указанное резкое различие в скоростях Д. этих двух классов веществ служит с большим успехом для практических целей, а именно для разделения смеси кристаллоида и коллоида путем так называемого диализа (см.).

Явление Д. не только дает возможность провести столь резкую границу между этими классами веществ, но зависимость явления от строения тела проявляется, так сказать, и более детально. Соли, кристаллизующиеся в одной форме, как показал Саксэ, обладают и одинаковой скоростью Д., даже независимо от того, одинаковы или различны они по своему химическому составу. Кроме связи явления Д. с молекулярным строением тела, обнаружены некоторые соотношения и с химической природой диффундирующих веществ. Лонг (1880), сравнивая количество продиффундировавших в воду в одно и то же время молекул различных солей, нашел, что галоидные соли щелочных металлов обладают почти равными скоростями Д., причем эти соли образуют ряд, в котором соль аммония стоит между солями калия и натрия. Далее весьма близкими скоростями Д. обладают хлористые соли щелочноземельных металлов: бария, стронция, кальция и магния. Точно так же близки скорости и у азотно-кислых и серно-кислых солей этих металлов. По опытам Мариньяка, скорость Д. данной соли зависит как от металла, так и от галоида. Все соли с одним и тем же галоидом представляют один и тот же ряд, каков бы ни был галоид. Наоборот, соли с одним металлом располагаются в другой ряд независимо от галоида. Ряды эти следующие:

Галоиды: Cl, Br, J; NO3; ClO3, CiO4, MnO4; Fl; CrO4; SO4; CO3.

Металлы: H; K, NH4; Ag; Na; Ca, Sr, Ba, Pb, Hg; mn, Mg, Zn; Cu; Al.

Лонг дает несколько весьма любопытных соотношений между скоростями Д. и физическими свойствами солей. Сравнивая результаты для скоростей Д. с данными Кольрауша для электропроводности соляных растворов, Лонг пришел к заключению, что те соли, которые диффундируют быстрее, легче проводят ток. И точно так же скорости Д. галоидных кислот HCl, HBr, HJ и азотной кислоты HNO3 обнаруживают полную параллель с данными для электропроводности. Кроме того, он обнаружил, что соли с бóльшими молекулярными объемами и весами диффундируют всего скорее. Быстрее диффундируют также и те соли, которые при растворении поглощают большее количество тепла.

Приведем одно количественное соотношение, также данное Лонгом. Скорость Д. данного класса солей пропорциональна сумме скоростей, с которыми движутся ионы при электролизе, согласно формуле

k:k1 = (u + v):(u1 + v)

где и и u1 скорость положительных и v — отрицательных ионов, причем эти скорости вычисляются из "числа переноса" (см. Гальванопроводность).

Укажем еще на химические изменения в растворе, которые происходят при Д. Выше сказано, что скорость Д. различных солей различна. При Д. соляных смесей разница в скоростях в основном увеличивается и получается различное отношение скоростей в разных слоях. Были поставлены опыты над Д. соляных смесей и двойных солей. При этом оказалось, что состав раствора многих двойных солей меняется при Д., а это значит, что в подобных случаях двойные соли в растворе разложились на составляющие их простые соли. Таковы, напр., квасцы, двойные соли калия и цинка и др. Интересно, что и кислые соли оказываются диссоциированными в растворе на среднюю соль и кислоту, как, напр., KHSO4 разлагается на H2SO4 и K2SO. Случаи подобных разложений подробнее изложены в ст. Осмос. Кроме реакции разложения при Д. наблюдались и реакции двойного обмена. Укажем на случай Д. смеси известковой воды с какой-нибудь калийной солью в известковую воду, при чем получаются едкое кали и соответствующая известковая соль.

2) Д. в газах. Явление Д. в газах совершенно аналогично явлению Д. в жидкостях, но распространение одного газа в другой происходит значительно быстрее Д. в жидкостях. Различная скорость Д. в газах проявляется резко, если взять газы, значительно различающиеся по удельному весу. Углекислота в 1 1/2 раза тяжелее воздуха, и Д. ее в воздух совершается медленно; в цилиндр с углекислотой на дне, сообщенный с атмосферным воздухом, пускают мыльные пузыри, наполненные углекислотой. Они легче воздуха и тонут до того места, где начинается атмосфера углекислоты. Медленное их поднятие с течением Д. наглядно доказывает сказанное. Благодаря медленности Д. можно переливать углекислоту из одного цилиндра в другой [О медленности Д. см. Воздух.].

Здесь мы будем касаться собственно явлений Д., т. е. когда газы непосредственно расположены один над другим. Основные опыты, относящиеся к этому классу явлений, произведены Лошмидтом. Стеклянная трубка около 1 метра длины и 26 мм толщины разделена перпендикулярно ее длине тонкой металлической перегородкой, которую можно передвигать внутри трубки. Трубка и перегородка в ней имеют посредине равные отверстия. Установив на известном месте перегородку и изолировав обе половины трубки А и В, вводят в нее через краны два различных газа при атмосферном давлении, закрывают краны, приводящие газ, и открывают отверстие в перегородке. Полчаса или час спустя отверстие в перегородке закрывается и производится анализ газовой смеси, находящейся в каждой половине трубки. Необходимым условием подобного опыта является во все его продолжение постоянство температуры. Пусть во время t, p1 давление газа I в слое тп, расположенном на расстоянии z от конца трубки. Производя и здесь выводы аналогично законам теплопроводности, получим для количества газа I, проходящего через единицу поверхности в течение времени dt, величину k(dp1/dz)dt, причем коэффициент Д. k зависит от природы газа и определяется следующим образом. Это есть количество кубических сантиметров газа I, которое в стационарном состоянии проходит в 1 секунду через единицу поверхности в газ II, когда в пространстве давление газа I убывает с единицы до ноля, между тем как давление II растет от ноля до единицы при температуре 0°.

Подобное определение коэффициента Д. требует, чтобы эта величина, вычисленная для Д. одного газа в другой, была равна той же величине для второго газа в первый. Совершенно одинаковый смысл имеет коэффициент Д., если в его определение вместо давлений ввести плотности диффундирующих газов. Последнее определение, по которому коэффициентом Д. будет называться количество газа, протекающее в единицу времени через единицу поверхности при разнице плотностей слоев равных единиц, — является вполне тождественным с коэффициентом Д. в жидкостях. Вместо концентраций слоев жидкостей здесь имеются плотности слоев газов. Коэффициент Д. зависит не только от температуры, но и от плотности газа. По опытам Лошмидта скорость Д. обратно пропорциональна плотности газов: чем газы разреженнее, тем скорость Д. больше. Кроме того, величина коэффициента Д. прямо пропорциональна квадрату абсолютной температуры. Лошмидт нашел следующие величины для коэффициента Д. (см, секунда).

--------------------------------------------------------------------------------

| Углекислота — водород | 0,558  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — воздух | 0,142  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — кислород  | 0,141  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — окись углерода | 0,140  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — закись азота | 0,089  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Кислород — водород | 0,722  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Кислород — окись углерода | 0,180  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Окись углерода — водород | 0,642  |

--------------------------------------------------------------------------------

Влияние температуры можно видеть, напр., из того, что, по опытам Лошмидта, для Д. углекислоты в воздух k для — 21° равно 0,1234, а для + 18° — 0,1684. Кроме указанного, существует некоторое, еще вполне не изученное, соотношение коэффициентов Д. с молекулярным весом газов. Стефан дал формулы, относящиеся к Д. смеси трех газов, а Вречко подтвердил их экспериментально. Укажем, в заключение, что и Д. паров подчиняется законам Д. в газах. Так, Мерже изучил Д. паров ртути в воздух.

3) Д. в твердых телах представляется еще малоизученной. Приведем наиболее интересные наблюдения. Переходными от жидких тел к твердым являются вещества, так сказать, полужидкие. Известно, что сильное давление заставляет твердое тело переходить в подобное состояние, причем это твердое тело обладает уже свойством жидкости, именно — подвижностью. Шпринг выдвинул в этом случае влияние Д. на первый план. При сжимании двух солей серно-кислого бария и углекислого натрия он нашел, что между ними происходит реакция, при которой в течение 7 дней идет превращение от 73% до 80%. Подобная реакция указывает, что под влиянием сильного давления происходит Д. в твердых телах, подобно тому, как это имеет место в газах и жидкостях. Д. твердого тела в полужидкое весьма наглядно доказывается лекционным опытом Ф. Ф. Петрушевского. В пробирку, окруженную толченым льдом, наливается слой желатины, и когда он застынет, на него помещают кристалл двухромокалиевой соли или медного купороса, и пробирку наполняют доверху желатиной. В застывшей желатине начинается Д. соли. Спустя некоторое время кристалл двухромокислого калия совершенно исчезает, и желатина вверху и внизу принимает желтовато-красную окраску, постепенно ослабевающую. Что касается собственно тверд. тел, то сравнительно давно уже известен факт, что при накаливании железа с углем железо поглощает до 5% последнего. Наблюдение закономерностей по отношению ко времени и распределению угля в железе показало, что процесс подобного поглощения аналогичен процессу Д. в жидкостях. Кольсон показал, что не только уголь диффундирует в железо, но и железо в уголь, далее, AgCl диффундирует в NaCl, SiO2 — в платину и т. д. Интересно еще одно наблюдение того же ученого. Он накаливал платину, окруженную углем, в тигле, в состав вещества которого входит SiO2. Оказалось, что платина извлекает последнее вещество, так что оно проходит через уголь. Весьма наглядно явление Д. в твердых телах обнаруживается при электролизе. Гор показал, что, если снять верхний слой меди, осажденной на платине, то оказывается, что медь проникла вглубь металла. Весьма известно также наблюдение, что цинковые листы, покрытые тонким слоем меди, становятся белыми от времени, что может быть объяснено прониканием меди в цинк. Нернст доказал, что в твердых телах при действии тока происходит движение ионов, причем оказалось, что скорость движения и постоянная Д. связаны между собой и могут быть вычислены одна из другой.

4) Теория Д. Таким образом, способность к самопроизвольному перемешиванию принадлежит всем трем состояниям тел: твердому, жидкому и газообразному. Самое простейшее из этих состояний газообразное, и в нем же эта подвижность выражена в наиболее резкой форме. Газы представляются состоящими из частиц, находящихся в прямолинейном поступательном движении и способных отражаться, что и определяет равномерное их распределение в сосуде. Кинетическая теория, однако, выводит для скоростей газов громадные величины (сотни метров в 1 секунду), а потому явление Д. в газах должно было бы совершаться почти мгновенно. Но по причине взаимных столкновений движущихся молекул, они не имеют возможности проходить прямолинейных путей, беспрестанно меняя направление своего движения. Величина коэффициента Д. поэтому должна определяться молекулярными скоростями и длинами свободных путей частиц, т. е. теми же элементами, как и внутреннее трение в газах (см. ст. Газы, рубр. трение). Между трением и Д. существует ближайшее соотношение: чем больше трение, тем меньше Д. и наоборот.

Величина коэффициента Д., по кинетической теории, дается выражением

Д. = [π/8N][(N1Ω1²)/C1 + (N2Ω2²)/C2]

где Ω1 и Ω2 — величины скоростей газовых частиц, N1 и N2 — число их в единице об., C1 и C2 — число столкновений в единицу времени, π — отношение окружности к диаметру. Небольшое преобразование этого выражения уже делает очевидным закон обратной пропорциональности коэффициента Д. сумме давлений диффундирующих газов, что доказывается, как мы видели, опытами Лошмидта. Стефан, пользуясь соотношением между коэффициентами Д. и внутреннего трения, вычислил по величине последних значение коэффициента Д. Полученные им числа весьма близко подходят к числам, выведенным по опытам Лошмидта. Приведем здесь для сравнения с числами Лошмидта величины коэффициента Д., полученные Оск. Мейером на основании указанного выше выражения для коэффициента Д. и вычисленные по данным для длин свободных путей газовых частиц.

----------------------------------------------------------------------------

| Углекислота — водород  | 0,575 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — воздух | 0,133 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — кислород | 0,133 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — окись углерода | 0,133 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота — закись азота | 0,097 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Кислород — водород  | 0,688 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Кислород — окись углерода | 0,174 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Окись углерода — водород | 0,665 |

----------------------------------------------------------------------------

Явление Д. в жидкостях очевидно и здесь указывает на поступательное движение молекул. Теория Д. в жидкостях разработана гораздо менее, чем теория Д. в газах. Величина коэффициента Д. здесь также обратно пропорциональна внутреннему трению. У де Гена в его "Physique comparée" приведены числовые данные для внутреннего трения различных веществ. Сравнение этих данных с данными для коэффициентов Д. обнаруживает также достаточное согласие результатов опыта с теоретическими соображениями. В последнее время указана полная аналогия в состояниях вещества в разведенном растворе и в виде газа. Удалось доказать, что стремление растворенного тела распространяться в окружающую его жидкую среду при выборе подходящих препятствий может быть обнаружено в форме давления, названного осмотическим. Это давление подчиняется законам газового давления и по своей величине во многих случаях совпадает с тем давлением, которое обнаружило бы растворенное вещество, если бы оно находилось в состоянии газа и занимало объем, равный объему растворителя. К подобным случаям нормального осмотического давления можно поэтому непосредственно применить формулы для Д. в газах. Но возникает затруднение для растворов с аномальной величиной осмотического давления. Это затруднение, однако, устраняется допущением диссоциации вещества на ионы (см. Гальванопроводность). Опираясь на эту гипотезу и рассматривая раствор электролита состоящим из смеси неизмененных частиц и свободных ионов, Нернст (1888) и для этого случая вывел законы Д. По его теории, состояние растворенного электролита представится в следующем простейшем виде, если, напр., мы возьмем электролит в состоянии полной диссоциации, т. е. когда имеется достаточно разведенный раствор. Ограничимся простейшим случаем. В соприкосновение приведены два раствора HCl различной концентрации. Пусть на заряженный положительно ион водорода и заряженный отрицательно ион хлора действуют одинаковые силы, вызванные осмотическим давлением, которые и переводят эти ионы от места высшей к месту низшей концентрации. На основании изучения электропроводности известно (см. Гальванопроводность), что ион водорода обладает большей подвижностью, чем ион хлора; поэтому первый пойдет скорее последнего, и произойдет разделение ионов между собой. Таким образом, более слабый раствор будет обладать избытком ионов водорода, а более крепкий — ионов хлора, так что первый раствор будет заряжен положительно, а второй — отрицательно. Этими зарядами будет вызвана электростатическая сила, которая уже повлечет водородный ион от места низшей к месту высшей концентрации, а хлорный ион, наоборот, от высшей к месту низшей. Таким образом, Д. водородного иона задержится, хлорного — ускорится и наступит равновесие, когда оба иона будут двигаться с равной скоростью. Разделение произойдет лишь на первое мгновение и, по причине большой электростатической емкости ионов, лишь в неощутимых количествах. Так. обр., продукты разложения электролитической диссоциации не могут заметным образом отделяться друг от друга, как продукты обычной диссоциации. Однако подобное отделение происходит легко, если удалить электростатические заряды, вызванные Д., т. е., другими словами, наэлектризовать раствор. Дальнейшее математическое развитие указанных взглядов приводит к тому, что, с одной стороны, Д. солей, действующая в электролитах электровозбудительная сила, с другой, вычисляется на основании законов газов и движения ионов. Вот формула Нернста, определяющая коэффициент Д. (см, день).

k18 = [uv/(u + v)]0,04768.10⁷[1 + 0,00366(t — 18°)]

где и и v скорости движения ионов. Приведем несколько величин коэффициента Д. для различных концентраций, вычисленных по этой формуле и, для сравнения с ними, числа, полученные на опыте.

----------------------------------------------------------------------------------------------

|  | k18 (теор.) | k18 (опыт.)  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------|

| Соляная кислота | 2,49 | 2,30  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------|

| Азотная кислота  | 2,7  | 2,22  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------|

| Хлористый натрий | 1,12 | 1,08  |

----------------------------------------------------------------------------------------------

5) Близко к явлениям Д. стоят явления просачивания (пенетрации) газов через а) каучук, b) жидкие пленки и с) нагретые твердые тела.

а) Просачивание газов через каучук. В 1831 г. д-р Митчель из Филадельфии открыл свойство газов проходить через каучук. Грегэм исследовал этот случай более подробно и нашел, что различные газы проходят через каучук с различными относительными скоростями. Один и тот же объем разных газов требует для прохождения различного времени. Если время, употребленное для прохождения через каучук данного объема углекислоты, принять за единицу, то время, употребленное для прохождения таким же объемом азота, равно 13,585, водорода 2,47, кислорода 5,316. Явление просачивания характеризуется своим собственным коэффициентом. Подобно Д., благодаря ему изменяется состав газовых смесей. Т. о., напр., смесь кислорода и азота, составляющая атмосферный воздух, пройдя через каучук в пустоту, содержит на 100 ч. 40,4 ч. кислорода и 59,6 ч. азота. Просачивание так же хорошо, как в пустоту, происходит и в среду другого газа. Всякому известны игрушечные шары, наполненные светильным газом или водородом, которые очень быстро теряют наполняющий их газ и заменяют его воздухом. Явление просачивания газов через каучук более подробно изучено Вроблевским. Ему удалось доказать следующие два закона: 1) каучук поглощает газы согласно законам поглощения газов жидкими телами, и 2) газы диффундируют в каучук, как и во все остальные поглощающие вещества, по закону, аналогичному с законом проводимости тепла твердыми телами, и постоянная Д. обратно пропорциональна корню квадр. из плотности газа.

b) Просачивание газов через жидкие пленки. Законы явления впервые определялись Экснером. Он брал длинную стеклянную градуированную трубку в 8-10 мм в диаметре. Открытая с одного конца А и снабженная с другого краном В, она смачивалась внутри и опускалась открытым концом в мыльную воду. На этом конце А тогда образовывалась пленка, которая через другой конец С втягивалась в трубку и останавливалась на известном делении n0. Тогда кран В закрывался и открытый конец А сообщался с приемником, содержащим исследуемый газ при атмосферном давлении. Если испытуемый газ проходил через пленку легче, чем воздух, то эта пленка перемещалась к открытому концу А трубки. Когда пленка окончательно останавливалась, то замечали деление n9, до которого она дошла. Из этих данных выводилось отношение количеств исследуемого газа и воздуха, которые в одно и то же время перемешивались, переходя через жидкую пленку. Из подобных измерений Экснер и заключил, что количество газа, проходящее через жидкую пленку, пропорционально коэффициенту растворимости в жидкости и обратно пропорционально корню квадр. из плотности газа, подобно тому, как если бы происходила Д. растворенного газа согласно закону Грема. Из опытов Вроблевского оказалось, что, когда газ находится в присутствии жидкости, то происходит настоящая Д. газов в жидкость. По его опытам, для первых моментов явления колич. газа Q, поглощенное во время t

Q = (2/√π)βk(H/760)√t.

Другими словами, это количество пропорционально коэффициенту растворимости β, коэффициенту Д. k, давлению Н и, наконец, пропорционально корню квадр. из времени, которое этот газ употребляет для растворения.

c) Просачивание газов через нагретые твердые тела впервые было изучено по отношению к водороду, проходящему через нагретые до красного каления металлы. Опыты принадлежат Сен-Клер-Девиллю и Троосту. Толстая трубка из сплавленной платины помещалась по оси в фарфоровую трубку, так что между трубками образовывалось кольцеобразное пространство. В платиновой трубке циркулирует ток сухого воздуха, в кольцеобразном пространстве помещаются кусочки фарфора, и через них пропускается ток сухого водорода. Снаряженный таким образом аппарат подвергается накаливанию. В начале опыта, пока трубки еще холодны, воздух, выходящий из платиновой трубки, имеет обычный состав. При повышении температуры количество кислорода в воздухе мало-помалу убывает и на стенках отводящей трубки появляются капельки воды, что и доказывает, что водород проник через платину и соединился с кислородом воздуха. При 1000° платиновая трубка дает только азот и воду. Водород, выходящий из кольцеобразного пространства, все время чист, но скорость выделения значительно уменьшается. Если прекратить на время доступ воздуха в кольцеобразное пространство, то здесь благодаря просачиванию водорода во внутреннюю трубку образуется почти пустота. Можно воздух заменить азотом, углекислотой или окисью углерода, и мы получим те же самые результаты: водород проникает через платину, между тем как этот металл совершенно непроницаем для других газов. Грегэм наблюдал подобное же явление для палладия, причем достаточно было нагревания в 240°. Далее то же явление было обнаружено Сен-Клер-Девиллем и Троостом для железа. Наконец, они же доказали прохождение окиси углерода через чугун, нагретый докрасна. Вместе с тем Грем констатировал тот факт, что железо при нагревании может поглощать около 1/2 своего объема водорода и около 4,15 окиси углерода. Таким образом, здесь обнаруживается соотношение между проницаемостью металла для данного газа и способностью металла поглощать этот газ, когда вследствие нагревания достаточно увеличиваются междучастичные пространства.

Все описанные здесь явления просачивания обусловливаются, несомненно, Д., но, чтобы происходило просачивание, необходимо предварительное поглощение газа ограничивающей перепонкой. Способность проникания обусловливается наклонностью к образованию того ряда нестойких соединений, к которым относятся растворы и т. п. Просачивание, напр., водорода через нагретые металлы прежде всего требует предварительного поглощения его металлом, а это последнее выражает способность водорода образовывать с металлами нестойкие химические соединения, которые действительно и были наблюдаемы во многих случаях (платина, палладий).

6) Д. вследствие неравенства температур. Д., как указано, вызывается неоднородностью взятой системы и оканчивается по достижении ее однородности. Это определение справедливо лишь для постоянных температур. Неравенство же температур вызывает явление Д. и в однородной системе. В более холодной части раствор будет становиться концентрированнее, чем в более нагретой. Подобное явление вначале было указано Людвигом. Более обстоятельное исследование произведено Сорэ. В его опытах верхний конец трубки, наполненный соляным раствором, удерживался при 80° в то время, как нижний сохранял температуру в 20°. Спустя 50-56 дней растворы показывали следующее содержание на 100.

------------------------------------------------------------------------------------

| Хлористый калий. |

|-----------------------------------------------------------------------------------|

| Нагретый  | Холодный | Отношение |

|-----------------------------------------------------------------------------------|

| 23,19 | 24,89  | 0,0682 |

|-----------------------------------------------------------------------------------|

| 16,71 | 17,94  | 0,0684 |

|-----------------------------------------------------------------------------------|

| 11,85 | 12,52  | 0,0541 |

|-----------------------------------------------------------------------------------|

| 9,83  | 10,54  | 0,0679 |

------------------------------------------------------------------------------------

Под рубрикой "отношение" приведена разница в содержании обоих растворов, разделенная на содержание более холодного раствора. По-видимому, это отношение остается постоянным. Те же результаты получены и с хлористым натрием, хлористым литием и селитрой. Теория явления вытекает из аналогии между разбавленным раствором и газом; стремясь равномерно распространиться по раствору, растворенное тело приходит в стационарное состояние только тогда, когда давление, происходящее от такого стремления, во всех частях раствора будет одинаково. Это давление (осмотическое), как указано выше, подчиняется законам для давления газов, а потому задача о распределении твердого тела при неравенстве температур решается тем же путем, как задача о распределении плотностей газа в пространстве, имеющем одинаковую температуру. При этих условиях в нагретых частях пространства газ будет обладать меньшей плотностью, ибо при высшей температуре большее давление достигается при меньшей плотности газа. Руководясь подобными соображениями, Ван-Гофер показал, что концентрации нагретых частей раствора должны быть обратно пропорциональны их абсолютным температурам, если только осмотическое давление следует законам Дальтона и Гей-Люссака. Результаты, полученные Сорэ, довольно близко удовлетворяют этому требованию. Так, для раствора медного купороса отношение концентраций крайних концов трубки равно 1,234 и 1,252, а отношение абсолютных температур двух крайних концов — 1,205; для хлористого калия, при том же отношении абсолютных температур, отношение концентраций равно 1,068. Означенные соображения, очевидно, приложимы только к слабым растворам и лишь постольку, поскольку осмотическое давление растворенных веществ следует закону давления газов.

7) Влияние тяжести на распределение вещества в растворе до сих пор прямыми опытами не обнаружено. Теоретическое рассмотрение вопроса показало, что, хотя такое влияние может быть допущено, но различие содержания солей в жидком столбе раствора даже в 100 м высоты наверху и при основании этого столба так незначительно, что лишь с большим трудом могло бы быть найдено путем опыта. Более значительное влияние тяжесть, по-видимому, должна оказывать на распределение газов, входящих в состав воздуха. Распределение газа по вертикальной линии определяет его давление (вес), а это последнее, в свою очередь, зависит от плотности. Два газа неодинаковой плотности будут представлять различную степень убывания их плотностей с удалением от земной поверхности. Неодинаковое распределение по вертикальной линии будет иметь место также и в том случае, если оба газа смешаны. Таким образом, с высотой места должно наблюдаться изменение весовых отношений смешанных газов. По Дальтону, атмосферный воздух на разных высотах не должен иметь одинакового состава; в высших слоях он должен быть богаче, хотя и незначительно, более легким газом — азотом — и беднее более тяжелым — кислородом. Верность этого Бауэр подтвердил также теоретическими соображениями. Во всяком случае, этот вопрос едва ли еще можно считать решенным в окончательном виде.

8) Явления, обычно рассматриваемые при Д.: истечение газов через пористые тела и узкие отверстия. Грегэм, ближе изучивший этот класс явлений, называл диффузией истечение газов через пористые тела; истечению газов через узкие отверстия им дано было название эффузии. Диффузия и эффузия газов, по опытам Грегэма, характеризуются одним общим законом: вытекшие в одинаковое время объемы газов обратно пропорциональны корням квадратным из плотностей их. Для истечения газов через пористые тела этот закон доказывается с помощью приборов, называемых диффузиометрами. У Грегэма подобный прибор состоял из стеклянной трубки, из которой газ, запертый снизу жидкостью, сверху может проникать через пористую крышку; в свою очередь, наружный воздух проникает внутрь трубки. Пористая крышка сделана из тонкой гипсовой, глиняной или, наконец, графитовой пластинки вроде тех, какие служат для приготовления карандашей. Истечение газов продолжается до тех пор, пока весь газ не вытечет из трубки, и чем скорее вытекает газ, тем меньше в единицу времени может войти в трубку воздуха. Опуская или поднимая трубку в замыкающей жидкости, можно достигнуть постоянства давления внутри и снаружи во все время истечения. Тогда отношение объемов вышедшего газа и вошедшего воздуха дает величину Д., которая оказывается обратно пропорциональной корням квадратным из плотностей испытуемого газа и воздуха. Для одного и того же газа, протекающего через графитовую или иную пористую стенку, скорость Д. приблизительно пропорциональна разности давлений по обеим ее сторонам. Вообще, скорость истечения увеличивается с температурой.

Теория явления в существенных ее чертах тоже дана Грегэмом. Истечение газов через пористые тела он характеризует в следующих выражениях: "Поры искусственного графита настолько малы, что в массе газ не может пройти через пластинку; через поры могут проникать только молекулы, и должно принять, что трение не препятствует движению последних — эти мельчайшие поры являются туннелями для молекул газообразных тел. Единственной движущей силой должно признать то внутреннее движение молекул, которое, вообще, является существенным свойством газообразного состояния материи". По кинетической теории газов скорость свободного движения газовых молекул дается формулой

pv = (1/3)mnc²

где с — скорость, p и v — давление и объем газа, т и n — масса и число газовых молекул. Приводя это выражение к виду

с = √[(3pv)/(mn)] = √[3p:(mn/v)] = √[(3p)/d]

где d — плотность газа, мы непосредственно заключаем, что скорости истечения двух газов при одном давлении обратно пропорциональны корням квадратным из их плотностей, что и подтверждается опытами Грегэма. Применение к случаю истечения газов, вообще, через узкие отверстия законов истечения жидкостей (см.) дает объяснение того факта, что скорость Д. пропорциональна разности давления газа на разных сторонах стенки. Увеличение же скорости Д. с температурой вполне согласно с положениями кинетической теории — чем выше температура, тем больше скорость газовых движений. Истечение газов через узкие отверстия, напр. через отверстие, сделанное иглой в платиновой пластине, подчиняется закону Грегэма лишь до тех пор, пока отверстие весьма мало; при большей величине отверстия наступает уклонение от указанного закона. Скорость истечения характеризуется особой постоянной, обусловливаемой трением. Последний класс явлений Грегэм называл транспирацией. Переход от эффузии к транспирации лишь недавно (1890) удалось показать Кристианзену. Пока ширина отверстия не менее 0,01 мм, имеет место транспирация; при меньшей величине отверстия уже наступает явление эффузии, которое вполне подчиняется закону Грегэма лишь при ширине отверстия 0,00015 мм. Истечение газов и закон Грегэма нашли много весьма важных применений. Вот некоторые из них.

Атмолиз. Явление атмолиза есть частный случай Д. через перепонку. Оно состоит в том, что смешанные газы отделяются друг от друга сообразно различным скоростям истечения. Подобное разделение производится в приборах, называемых атмолизаторами. Атмолизатор Грегэма (фиг. 2) состоит из глиняной трубки hh, вставленной по оси в стеклянную муфту v, в которой перед началом опыта устанавливается пустота через трубку t. Фиг. 2. Атмолизатор Грегэма.

Тогда воздух, находящийся в глиняной трубке, проникает в муфту, при чем более легкий азот течет быстрее кислорода, и потому воздух при своем выходе из трубки содержит кислорода 24¹/2 на 100 вместо 21 ч., содержавшейся в воздухе до введения его в аппарат. Сен-Клер-Девилль с прибором, подобным описанному, производил следующие опыты. Во внутреннюю глиняную трубку он впускал водород и зажигал его при выходе из трубки. Затем в кольцеобразное пространство между трубками пропускалась углекислота. Горение водорода на конце внутренней трубки тогда мало-помалу ослабевало и совсем прекращалось; в то же время можно было зажечь газ, выходивший из кольцеобразного пространства — водород и углекислота как бы менялись местами. Опишем еще атмолизатор Жамэна. Прибор этот состоит из глиняного пористого цилиндра, в который при помощи пробки вставляются две стеклянные трубки; нижний конец одной погружен в воду, а другая, снабженная краном, служит для приведения в цилиндр водорода. Если струей последнего вытеснить весь воздух, заключенный в цилиндре и в трубке, и закрыть кран, приводящий газ, то вследствие истечения водорода через поры цилиндра вода тотчас же начинает подниматься в стеклянной трубке и достигает значительной высоты, подобно тому, как если бы в пористом цилиндре была пустота. Атмолиз применялся также в некоторых случаях для решения вопроса о самой природе данной газовой смеси: представляет ли она однородное вещество, или же только механическую смесь газов. Таким образом, например, была доказана Пебалем неоднородность паров нашатыря. Фиг. 3. Прибор Пебаля.

Опыт автора ставился следующим образом. Кусок нашатыря находится над асбестовой пробкой в верхнем конце трубки, оканчивающейся узким отверстием, через нижний конец в трубку приводился водород (приводящие газ трубки). Указанная трубка окружается другой, более широкой, в которой также циркулирует водород. При нагревании прибора на воздушной бане, при чем нашатырь быстро улетучивается, водород, выходящий из обеих трубок, внутренней и внешней, испытывается влажной лакмусовой бумажкой. При этом оказывается, что из внутренней трубки выходит аммиак, который, будучи легче хлороводорода, быстрее его диффундирует через асбестовую пробку; хлороводород, в свою очередь, вытесняется аммиаком через узкое отверстие внутренней трубки и примешивается к водороду, вытекающему из внешней широкой трубки. В приборе Тэна, представляющем видоизменение предыдущего, имеется только одна трубка (фиг. 4), в которую вставлена диафрагма d из куска нашатыря. Фиг. 4. Прибор Тэна.

Нашатырь же, подвергаемый разложению, помещается по одну сторону этой диафрагмы при а и нагревается прямо на газовой горелке. В обеих половинах аппарата, разделенных диафрагмой, циркулирует азот, и в отводящих газ трубочках обнаруживается с одной стороны аммиак и с другой — хлороводород.

Опыты Мержэ основываются на Д. паров ртути. На медную амальгамированную пластинку кладется несколько листов пропускной бумаги, затем, напр., тонкий поперечный разрез дерева, и, наконец, листок бумаги, пропитанной хлорной платиной. После сжимания под прессом приготовленных таким образом слоев спустя некоторое время на бумаге получится очень ясное изображение разреза дерева, что обусловливается восстановлением хлорной платины парами ртути. Этот оттиск прекрасно фиксируется при промывании бумаги водой. Таким образом, Д. паров ртути дает ботаникам средство получать оттиски со стеблей, листьев и т. п.

Предостерегатель Анселя (фиг. 5) состоит из чугунной чашки, имеющей вид сифона, широкое колено которого закрыто пластинкой D из пористой глины; в другое колено вставлена стеклянная трубка, в которую пропущена платиновая проволока. Фиг. 5. Прибор Анселя.

В сосуд наливается ртуть до уровня mm, почти соприкасающегося с концом проволоки. В случае появления в воздухе светильного газа, последний, будучи легче воздуха, проникнет через глиняную пластинку и вытеснит ртуть из этого колена в другое, вследствие чего произойдет соприкосновение поверхности ртути с платиновой проволокой. А если ртуть и проволока через зажимы b,b введены в цепь с электрическим звонком, то появление светильного газа в воздухе будет сопровождаться звоном электрического колокольчика.

Определение плотностей газов основано на законе истечения через узкое отверстие. Скорость истечения их в пустоту обратно пропорциональна квадратному корню из плотности газа. На основании последнего закона Бунзен устроил следующий прибор (фиг. 6), которым пользуются для определения плотности газов. Фиг. 6. Прибор Бунзена

Исследуемый газ вводится в стеклянную трубку Т, закрывающуюся стеклянной трубкой b. В верхней части помещена платиновая пластинка P с очень узким отверстием, а в нижней части, опущенной в ртутную ванну С, плавает стеклянный поплавок FF, который в начале опыта установлен таким образом, что конец его S находится на уровне ртути в ванне. Опыт состоит в том, что исследуемый газ заставляют вытекать в пустоту и определяют время, нужное для поднятия поплавка до известной на нем черты r. Отношение квадратов времен истечения равных объемов исследуемого газа и другого газа, напр. воздуха, дает отношение плотностей этих газов. Таким путем Сорэ нашел, что озон в 1¹/2 раза плотнее кислорода.

В. Курилов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907