Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - фуран

или фурфуран C4H4O — является простейшим представителем большого класса соединений, характеризующихся присутствием в их частице моногетерогенного кольца, состоящего из 4 атомов углерода и одного атома кислородаКольцо это построено, следовательно, аналогично кольцам пиррола (см.) и тиофена (см.) и потому обуславливает чрезвычайно много общих свойств между фурановыми соединениями и производными упомянутых двух соединений. Поэтому все эти три класса органических веществ обыкновенно соединяются в одну группу, которая, в свою очередь, близка по свойствам к бензольным соединениям. Замечательно, что в этих гетерогенных кольцах, замыкающий радикал (O, NH или S) почти не теряет своих специфических свойств и является как бы равнозначным радикалу — CH=CH.

Известно, что одним из характернейших свойств бензола (см. Углеводороды ароматические) является прочность его кольца; точно так же и кольца рассматриваемых соединений весьма прочны, хотя и не в одинаковой степени; из них тиофенное кольцо прочнейшее, а фуранное слабейшее. Резкое отличие этих соединений от ароматических проявляется в их отношениях к галоидоводородным кислотам, которые, не действуя на бензол и его аналоги, осмоляют пиррол, тиофен, Ф. и их производные, отчасти разрушая, отчасти конденсируя их кольца. Сходство между собой пирроловых, тиофеновых и фурановых производных обуславливает во многих случаях и аналогию в реакциях их образования, например, γ-дикетоны при действии Р2О5, теряя воду, переходят в фураны, при действии Р2S5 дают тиофены, а при действии NH3 — пирролы. Представив себе, что в данном случае дикетоны предварительно переходят в полную гидратную форму, реакция образования фуранопроизводного выразится, например, уравнением:Ф. в первый раз искусственно был получен Лимприхтом в 1870 г. сухой перегонкой бариевой соли пирослизевой кислоты (см. ниже). Найден он также в первых погонах при сухой перегонке сосновой древесины. Название свое он получил от слова furfur — отруби, при перегонке которых в 1849 г. Фаунес (Fownes) выделил вещество, названное им фурфуролом и оказавшееся впоследствии альдегидом фуранкарбоновой или пирослизевой кислоты. Ф. жидок, нерастворим в воде и имеет специфический неприятный запах. Он кипит при 32°. Металлический натрий на него не действует и с ним не соединяется, что указывает на отсутствие в его частице гидроксилов. С фенилгидразином он также не соединяется. С соляной кислотой очень энергично реагирует с образованием бурого вещества, строение которого ближе не установлено. Отличным реагентом на Ф. может служить сосновая лучинка, смоченная соляной кислотой, которая от паров Ф. окрашивается в зеленый цвет. С изатином и фенантренхиноном в растворе в крепкой соляной кислоте он дает сине-фиолетовое окрашивание, подобно тиофену и пирролу. Гомологи Ф. получаются искусственно из соответствующих дикетонов; метил Ф. С4Н3О.CH3 или сильван, с точкой кипения 63°, имеется в сосновой смоле. Из производных Ф. наибольшего внимания заслуживает пирослизевая или α-Ф.-карбоновая кислота и ее альдегид фурол или фурфурол. Пирослизевая кислотатемпература плавления 134°, была открыта еще в 1780 г. Шееле в продуктах перегонки слизевой кислоты, но только в 1834 г. Пелуз установил ее эмпирическую формулу. Строение ее было доказано Байером. Принадлежность пирослизевой кислоты к классу соединений Ф. легко доказывается получением этого соединения из нее и получением ее окислением фурфурола. Трудно доказать положение карбоксильной группы, которое определяется синтезом пирослизевой кислоты из слизевой (см.) и переводом фурфурола в n-пимелиновую кислоту (см. ниже). При действии паров брома пирослизевая кислота переходит в предельный тетрабромидокисляющийся хромовой кислотой в дибромянтарную кислоту CO2Н.CHBr.CHBr.CO2Н. При осторожном же окислении пирослизевой кислоты бромной водой получается фумаровая кислота CO2H.СН:CH.CO2Н, или при избытке брома мукобромовая кислота CHO.CBr:CBr.СО2Н. Фурфуролтемпература кипения 162°, удельный вес 1,163, образуется при перегонке с разбавленной серной или соляной кислотой отрубей, сахара, дерева и др. веществ, содержащих углеводы. Количественно почти получается при перегонке с соляной кислотой пентоз:фурфурол представляет буреющую на воздухе жидкость со всеми свойствами ароматических альдегидов. Он соединяется с фенилгидразином, гидроксиламином, восстановляет окись серебра в щелочном растворе и т. д. При действии едкого кали дает пирослизевую кислоту и фуровый или фуриловый, спирт, представляющий сиропообразную жидкость, зеленеющую от соляной кислоты. В присутствии хлористого цинка фурфурол конденсируется с диметиланилином, образуя лейкооснование зеленой краски, аналогичной малахитовой зелени. Подобно тому, как бензойный альдегид при действии цианистого калия переходит в бензоин, так и фурфурол при этой реакции образует фуроин:

2С4Н3О.СНО = С4Н3О.СО.СН(ОН).С4H3О,

температура плавления 135°, вполне аналогичный бензоину. В щелочном растворе фуроин легко окисляется уже кислородом воздуха в фурил:

С4Н3О.CO.CH(OH).С4Н3О + O = С4Н3О.CO.CO.С4Н3О + Н2О,

желтое кристаллическое тело, при восстановлении переходящее в дезоксифуроин С4Н3O.CH2.CO.С4Н2О, а при действии едкого кали, присоединяя Н2O и претерпевая внутримолекулярную перегруппировку, — в фуриловую кислоту (С4Н3О)2CH(OH).СО2Н. Аналогия между бензойным альдегидом и фурфуролом видна и в отношении этих соединений к аммиаку. Так, первый, соединяясь с NH3, дает гидробензамид (С6H5CH)3N2, второй — гидрофурфурамид или просто фурфурамид (С4Н3.СН)3N2, температура плавления 317°, который совершенно аналогично гидробензамиду при кипячении с раствором едкого кали изомеризуется в фурфурин или трифурфуроглиоксалинВсе эти реакции указывают на полную аналогию между фурфуролом и бензальдегидом, а следовательно, и между бензольным и фурановым кольцами; но они совершенно не устанавливают строения этого последнего кольца, которое можно вывести из следующих данных: фурфурол конденсируется с уксусно-натровой солью в присутствии уксусного ангидрида, давая аналог коричной, фурфуракриловую кислоту C7H6O3, температура плавления 141°:

С4H3О.CHO + CH3CO2Na = C4H3O.CH:CH.CO2Na + Η2Ο.

Эта же кислота при нагревании с соляной кислотой разрывает фуранное кольцо и переходит в ацетондиуксусную кислоту:Реакция эта указывает, что в фурфуракриловой кислоте все атомы угля связаны между собой в непрерывную цепь, смыкающуюся в одном месте в кольцо при помощи кислорода. С другой стороны, эта же фурфуракриловая кислота амальгамой натрия восстановляется в фурфуропропионовую кислоту С4Н3O.CH2СН2СО2H, которая при действии бромной воды переходит в фурановый альдегид, окисляющийся в фурановую кислоту, которая при восстановлении опять-таки дает ацетондиуксусную кислоту. Следя за этим переходом теоретически в обратном направлении, можно установить и строение фурфурола, как это видно из следующего:

СО2Н.CH2CH2CO.CH2.CH2.CO2Н

ацетондиуксусная кислота.

СО2Н.CH:CH.CO.CH2СН2.СО2Н

фурановая кислота.

CHO.CH:СН.СО.СН2СН2СО2Н

фурановый альдегид.фурфуропропионовая кислота.

т. е. фурфуропропионовая кислота, а следовательно, и фурфурол суть α-производные фурана. Из других превращений фурфурола интересно стремление его образовать бензольное кольцо, наблюдаемое при фурфуроллевулиновой кислоте. Фурфурол соединяется с левулиновой кислотой CH3COCH2CH2CO2H по двум направлениям: в кислой среде реакция идет с образованием α-фурфуроллевулиновой кислоты по уравнению:

С4H3ОСНО + СН3COCH2СН2СО2Н = C4H3OCH:СН. COCH2СН2CO2Н + Н2О,

в щелочной же образуется β-кислота:которая легко отщепляет воду и переходит в ацетоксикумаронИз гомологов фурфурола до сих пор получен только α-метилфурфурол, температура кипения 184—186°, находящийся в фукузоле — продукте, получающемся при перегонке с серной кислотой морских водорослей из семейства Fucus, откуда и название фукузол (Fucus и oleum). Синтетически α-метилфурфурол может быть получен из рамнозы, подобно тому как фурфурол получается из арабинозы и др. пентоз.

Д. Хардин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907