Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - хиноны

Под этим названием известны соединения, которые можно рассматривать, как дигидроароматические углеводороды, в которых обе метиленные группы (СН2) замещены группами СО, т. е., следовательно, с этой точки зрения X. являются дикетодигидропроизводными бензола и его аналогов. Принимая для бензола формулу строения Кекулеочевидно, можно представить только два изомерных дигидробензола:а след., и только два изомерных X.:

оили β-Χ.Ha практике этот вывод, действительно, подтверждается, так как до сих пор не получено ни одного X., принадлежащего к m-ряду. Однако, в нафталиновом ряду, кроме ои p-X., известен еще и пери-Х., существование которого противоречит формуле Кекуле; но свойства этого соединения довольно резко отличаются от свойств истинных X. и строение его настолько плохо изучено, что, весьма вероятно, что оно имеет иную рациональную формулу и может быть построено по плану перекисей (см. ниже). Что касается строения истинных X., то еще до сих пор вполне установленным его признать нельзя, и хотя в настоящее время большинство химиков и принимают существование карбонильных групп (СО) в X., тем не менее в науке не существует и фактов, резко противоречащих перекисной формуле, данной для X. впервые Гребе. Этот ученый, основываясь на том, что X. при восстановлении переходит в диоксибензолы, а не диоксидигидробензолы, что при действии пятихлористого фосфора их кислороды замещаются двумя атомами хлора, а не четырьмя, как это должно было бы иметь место в случае кетонных группировок, и, наконец, что все X. являются сильными окислителями, полагает, что X. суть соединения, содержащие негидрогенизированное бензольное кольцо и принадлежащие к типу перекисей, а потому и формулы строения, напр., для бензо-Х. должны быть нижеследующие:Правда, эти формулы очень хорошо согласуются с вышеприведенными данными; но, с другой стороны, на основании их трудно объяснить, почему X. способны присоединять только 2 или 4 атома галоида, а не 6, как это имеет место при бензоле; далее, будучи построены по типу перекисей, X. не должны были бы конденсироваться ни с гидроксиламином, ни с фенилгидразином или его производными, а на самом деле они дают при этом оксимы и гидразоны, т. е. соединения типичные для кетонов:Эти данные, несомненно, говорят уже в пользу кетонной формулы X., за нее же говорит и синтез X. из α-дикетонов жирного ряда, которые при действии едких щелочей легко конденсируются с образованием X.:Но если X. суть производные дигидроароматич. углеводородов, то они должны обладать характером непредельных жирных соединений, так как известно, что ароматическое ядро теряет все свои характерные свойства, раз оно будет хотя бы отчасти только гидрогенизировано. В самом деле, дигидробензол является уже вполне жирным непредельным углеводородом. В общем, и X. по своему химическому характеру стоят ближе к жирным соединениям, чем к ароматическим. Типическими чертами непредельных соединений являются их легкая окисляемость и способность вступать в реакции присоединения, переходя в вещества предельного характера, и X., особенно β-ряда, окисляются весьма легко и, напр., β-нафтохинон от действия азотной кислоты или марганцово-калиевой соли переходит во фталевую кислоту; р-бензохинон азотной кислотой при нагревании окисляется в щавелевую кислоту. Что касается реакций присоединения, то и они идут при X. гораздо легче, чем в случае, напр., ароматических углеводородов. Так, раствор бензохинона в хлороформе настолько энергично присоединяет хлор, что приходится охлаждать раствор охладительной смесью, чтобы реакция не проходила слишком бурно. Несомненно, X. способны соединяться и с галоидоводородными кислотами (отличие от ароматических соединений); но эти продукты до крайности непрочны и сейчас же перегруппировываются в моноили дигалоидогидрохиноны:Гораздо труднее объяснить на основании кетонных формул восстановление X. Казалось бы, что при этом должны образоваться гликоли:однако, в этом случае всегда образуются гидрохиноны:Но реакция эта, по-видимому, протекает далеко не просто, и всегда в первую фазу ее наблюдается образование, как промежуточного продукта, хингидрона, вещества малопрочного, кристаллизующегося в больших бронзово-зеленых кристаллах и легко распадающегося уже при кипячении с водой на гидрохинон и X. Эмпирическая формула этого вещества указывает, что оно является продуктом конденсации 1 мол. гидрохинона с 1 мол. X. и, может быть, строение хингидрона отвечает формуле:Это же вещество легко получается и при непосредственном смешении спиртовых растворов X. и гидро-Х. Если же вместо раствора гидро-Х. взять в этом случае раствор фенола, то образуется фенохинон, плавящийся при 71° и образующий красные кристаллы, строение которых, по аналогии с хингидроном, можно выразить формулой:В случае справедливости приведенных формул для хингидрона и фенохинона, приходится признать, что в X. необыкновенно развита способность давать Х.-фонолалы, которая в жирном ряду замечается только в полигалоидозамещенных альдегидах:Поэтому вполне естественно предположить, что X. обладают также, подобно вообще кетонам, способностью гидратироваться и тогда, может быть, при восстановлении X. реакция совершается след. образом:Подобно кетонам, не содержащим ни одной метильной группы при карбониле, р-Х. не соединяются с кислыми сернисто-кислыми щелочами, но в случае о-Х. эта реакция присоединения идет, хотя и получаются совершенно другие продукты, чем в жирном ряду. Известно, что кетон присоединяет кислые сернисто-кислые щелочи, переходя в продукты типав случае же о-X. получается соль о-диокси-р-сульфоновой кислоты:и только если все водороды о-дигидробензольного ядра замещены, как, напр., в фенантрен-Х., то NaHSO3 образует продукт присоединения, аналогичный соответствующим жирным продуктам. Вышеуказанные соли о-диокси-р-сульфоновых кислот в высшей степени характерные соединения в том отношении, что они легко окисляются азотистой кисл. в соли сульфоновых кислот ο-Χ., которые, в свою очередь, с необыкновенной легкостью обменивают группу SO3H на фенольные, тиофенольные или аминные радикалы. Так, о-нафтохинон-р-сульфоново-калиевая соль в водном растворе на холоду, напр., с амидобензойной кислотой, образует о-нафто-Х.-р-амидобензойную кислоту:

С10Н5O2.SO3К + NH2C6H4CO2H = C10H5O2.NHC6H4CO2H + KHSO3.

Характерна также способность X. соединяться непосредственно со всевозможными соединениями, содержащими группы NH2 или NH, а также и с аммиаком. Конденсация эта идет в спиртовых растворах компонентов на холоду или, в некоторых случаях, при кипячении и всегда характеризуется тем, что образующийся продукт растворяется в спирте с весьма интенсивным темным вишневоили буро-красным цветом. Что касается строения этих продуктов, известных под общим названием анилидохинонов, то оно бывает различно, в зависимости от того, какому ряду принадлежит взятый X. р-Х. реагируют с двумя молекулами амина и дают дианилидо-Х., растворяющиеся в спирту с буро-красным цветом; при этом реакция здесь совершается по уравн.:о-Х. реагируют с одной молекулой амина и дают замещенные окси-Х.-имиды, которые в спирту растворяются с вишнево-красным цветом:Реакции эти настолько общи, что вполне могут служить для открытия амидных и имидных групп. Указанные дианилидо-Х. и окси-Х.-имиды в большинстве случаев хорошо кристаллизуются и при кипячении с разбавленными минеральными кислотами или щелочами довольно легко распадаются на амини диоксиили монокси-Х. (см. Оксихиноны). Кроме указанных выше дианилидо-Х., р-Х. способны давать с первичными ароматич. аминами в уксусно-кислом растворе азофенины, из которых простейший имеет строениеи является, по-видимому, промежуточным продуктом при реакции образования индулинов. Что касается физических свойств X., то они также несколько различны, в зависимости от того, к которому из двух рядов принадлежит данный X. Правда, все X. твердые кристаллические тела; но p-Х. серно-желтого цвета, легко возгоняются без разложения и обладают характерным едким запахом, а о-Х. буро-желтого цвета, совсем не способны возгоняться, большей частью даже плавятся с разложением и не имеют запаха. На основании гипотез последнего времени наиболее существенным признаком X. нужно признать их окрашенность, так как теперь все более и более приобретает вероятность гипотеза Ницкого, по которой углеродистые соединения, окраска которых зависит не от металлических атомов, входящих в их молекулу, а от вида расположения в молекуле атомов бесцветных элементов, непременно должны иметь ядро хиноидального типа:где R и R' двухатомные радикалы. Гипотеза эта была высказана Ницким в 1880-х годах, и тогда имелось еще значительное число противоречащих ей фактов; но мало-помалу эти факты разъяснились более или менее удовлетворительно в пользу нее, и теперь только по существу остаются нитрои азотела, которые хотя всегда и окрашены в желтый и красный цвета, но хиноидальное строение их не доказано. Об окрашенных, также в желтый и красный цвет, углеводородах — см. Углеводороды и Фульвены.

Получаются Х.: 1) непосредственным окислением углеводородов хромовой кисл.; реакция эта идет, конечно, только при условия отсутствия в углеводороде боковых жирных цепей и, кроме того, только в случае многоядерных углеводородов:

C14H10 + 3O = C14Н8О2 + H2O.

2) Окислением р-диокси-, диамидоили амидооксибензолов. 3) Окислением монооксиили моноамидобензолов с незамещенным р-местом. Эта реакция хотя и очень часто применяется на практике, но не дает хороших выходов Χ., так как идет весьма сложно. По крайней мере, в случае аминов, несомненно, что первым и главным продуктом образуется черное вещество, принадлежащее к классу анилиновой черни, которое уже при дальнейшем окислении частью переходит в X. Пользуются же этой реакцией только ввиду дешевизны исходных продуктов, так как единственная реакция, гарантирующая количественный выход X., окисление р-диоксибензолов, требует всегда очень трудно добываемого исходного продукта. Кроме указанных трех общих реакций получения X., в теоретическом отношении интересен синтез р-ксило-Х. и дуро-Х. из диацетила СН3CO.СО.СН3 и ацетилпропионила СН3CO.СО.CH2CH3. Эти дикетоны в присутствии щелочей легко конденсируются в соответствующие алдолы, называемые хиногенами (см. выше), которые уже количественно переходят в X. Последний переход интересен в том отношении, что, значит, в гексаметиленном и, может быть, вообще в шестиатомном углеродистом кольце группировкадо крайности непрочна и легко переходит в непредельнуюа этот факт, в свою очередь, объясняет восстановление X. в гидрохинон по приведенной ранее схеме.

Число полученных до сих пор X. сравнительно невелико, и наиболее изученным из них является р-бензохинон, или просто X. С6Н4О2. В первый раз он был получен в 1838 г. Воскресенским окислением при помощи перекиси марганца и серной кислоты хинной кислоты и назван был им хиноилом, и только позднее Берцелиус, желая отметить в названии, что кислороды хиноила не имеют характера кислородов карбоксильных или гидроксильных групп, переименовал его в X. Получается X. легче всего окислением р-оксибензола или гидрохинона, но также образуется при окислении анилина и многих р-двузамещенных бензолов, напр., р-фенилендиамина, сульфаниловой кислоты, р-амидоазобензола и др. Как все р-Х., он кристаллизуется в длинных серно-желтых иглах, с темп. пл. 116°, обладает раздражающим слизистые оболочки запахом и легко возгоняется без разложения. X. летуч с водяным паром, легко растворяется в спирте, эфире и несколько труднее в горячей воде. На солнечном свете в водно-спиртовом растворе X. медленно восстановляется в гидро-Х.; то же восстановление наблюдается и при нагревании его в запаянной трубке с водой при 100°. Очевидно, обладая способностью так легко восстановляться, X. является хорошим окислителем; однако, в присутствии едких щелочей раствор X. сам поглощает кислород из воздуха, причем образуется мелановая кислота С6Н4О3, по-видимому, идентичная с таномелановой кислотой, получающейся продолжительным кипячением танина с раствором едкого кали, при пропускании же кислорода через нагретый спиртово-щелочной раствор X. образуются соли KHC6O6 и K2C6O6, a в отсутствии кислорода и на холоду образуется темно-синяя весьма непрочная соль

C6H3O2K + H2O = C6H5O3K.

При действии на X. хлора или брома в отсутствии влаги получаются продукты присоединения C6H4O2Cl2 и C6H4O2Cl4 или С6Н4О2Br2 и С6H4О2Br4, которые указывают на непредельный характер X.; однако, эти галоидопроизводные (уже гексагидробензола) весьма непрочны, и соединения типа C6H4O2G2 от действия щелочей на холоду переходят обратно в X., при кипячении же с водным спиртом, хотя и выделяют HCl, но при этом образуется не хлор-Х., а хлоргидро-Х., и только тетрагалоидопроизводные C6H4O2G4 при кипячении с водой правильно обмыливаются, давая р-дихлор-Х. Понятно, что раз эти продукты присоединения галоидов к X. так легко обмыливаются водой, они не могут и образоваться в присутствии этой последней. И действительно, при осторожном хлорировании X., суспендированного в воде, получается дихлор-Х. C6H2Cl2O2, при более же энергичном трихлор-Х. C6HCl3O2, a в присутствии йода хлорирование достигает предела и получается хлоранил CCl4О2, вещество, кристаллизующееся в золотисто-желтых листочках и возгоняющееся без плавления. Хлоранил довольно часто употребляется, как окислитель; кроме того, он легко обменивает 2 атома хлора на ОН, NH2 и др. группы и таким образом позволяет получать различные производные X. Так, при действии избытка разбавленного водного раствора едкого кали на хлоранил получается пурпурово-красная соль хлораниловой кислоты C6Cl2O2(OK)2; если же вместо едкого кали взять водный аммиак, то образуется хлораниламиновая кислота C6Cl2O2(NH2)(OH), а со спиртовым аммиаком — хлораниламид C6Cl2O2(NH2)2 и т. д. Все подобные производные окрашены в очень яркие красные цвета. Кроме производных X., получающихся замещением атомов водорода, известны также и такие, в которых замещены один или оба атома кислорода кетонных групп (СО); но при этом можно считать общим правилом, что эти кислороды в X. не замещаются двумя одноатомными радикалами, так как в этом случае всегда бензольное кольцо дегидрогенизируется и получается то или другое производное бензола:

и т. д. Но замещение кислородов идет совершенно правильно двухатомными радикалами, по крайней мере, в случае радикалов вида NR, где R может быть углеводородным остатком (в частности С6Н5), галоидом, гидроксилом или NHC6H5.

В случае, если R есть углеводородный остаток, то получаются малоисследованные Х.-анилы, азофенины и др. (см. выше) довольно сложного строения. При R = Cl мы будем иметь Х.-хлоримиди

Х.-дихлордиимидНепосредственнно из X. эти вещества не получены до сих пор, но они легко образуются при обработке: первое — р-амидофенола, а второе — р-фенилендиамина раствором белильной извести. По внешнему виду и физическим свойствам они до крайности похожи на X. При R = NOH получаются Х.-оксими Х.диоксимКак все вообще оксимы, и эти соединения образуются при непосредственном действии гидроксиламина на X., который в этом случае играет роль дикетона. Некоторое отличие от типической реакции образования оксимов здесь наблюдается в том, что нужно брать раствор соли, а не свободного гидроксиламина, так как этот последний легко восстановляет X. до гидро-Х. Х.-оксим образуется еще при действии азотистой кислоты на фенол:

С6H5ОН + HNO2 = С6Н4(ОН)NO + H2O

и при разложении р-нитрозодиметиланилина едкими щелочами:

NO.С6Н4N(СН3)2 + Н2О = NO.C6H4OH + NH(CH3)2.

Последие две реакции указывают, собственно, на образование нитрозофенолов; но теперь уже можно считать доказанным тот факт, что если нитрозофенолы и образуются здесь, то они сейчас же изомеризуются в Х.-оксимы. Факт этот интересен тем, что, по-видимому, группировкадо крайности непрочна, и тела этого строения в момент своего образовании изомеризуются вВ последнее время высказанный взгляд нашел подтверждение в работах Гантша, который показал, что окси-азобензолы HO.C6H4N:NR имеют строение Ο:C6Η4:Ν.ΝΗR, т. е фенилгидразонов X. Х.-оксим получается легче всего при обработке на холоду фенола азотистой кислотой. Из теплой воды он кристаллизуется в бесцветных тонких иглах, легко буреющих на воздухе; водные спиртовые или эфирные растворы его светло-зеленого цвета. При нагревании он плавится с разложением при 110 — 120°. При восстановлении X.-оксим нацело переходит в амидофенол, при действии же гидроксиламина образует диазофенол:

HO.C6H4NO + NH2OH = HO.C6H4N:NOH + H2O.

Если вместо гидроксиламина взять первичный ароматический амин, то образуется оксиазосоединение:

ΗΟ.Ο6Η4ΝΟ + ΝΗ2R = ΗΟ.C6Η4Ν:ΝR + Н2О.

X.-диоксим получается обработкой нитрозофенола в водном растворе хлористо-водородным гидроксиламином. Он кристаллизуется в бесцветных иглах, разлагающихся при 240°, трудно растворим в обыкновенных растворителях и хорошо растворяется в концентрированном аммиаке, выпадая при разбавлении раствора водой. При восстановлении дает р-фенилендиамин, а при осторожном окислении — динитрозобензол C6H4(NO)2. Подобно тому, как кетоны с фенилгидразином C6H5NHNH2 образуют фенилгидразоны, так и в случае X. нужно было бы ожидать аналогичной же реакции; но р-бензо-Х. является настолько сильным окислителем, что фенилгидразин количественно переходит в присутствии его в бензол:

С6Н4O2 + NH2NH.С6H5 = С6Н4(ОН)2 + N2 + C6H6

и реакция образования фенилгидразонов идет здесь правильно только с ацетофенилгидразином; но в нафталиновом ряду она протекает нормально и со свободным фенилгидразином с образованием нафто-Х.-монофенилгидразонов или оксинафталиназобензолов и нафто-Х.-дифенилгидразонов.

о-бензо-Х. не получен в свободном состоянии; известны только его тетрахлори тетрабромпроизводные, получающиеся действием хлора или брома на пирокатехин о-С6H4(ОН)2.

Из гомологов X. назовем: толу-Х. СН3[1]С6Н3[2,5]О2, плавящ. при 67°; о-ксило-Х. (СН3)2[1,2]С6Н2[3,6]О2 с т. пл. 55°; т-ксило-Х. (СН3)2[1,3]С6Н2[2,5]О2 с т. пл. 102°; р-ксило-Х., или флорон (CH3)2[1,4]С6Н2[2,5]О2, найденный в буковом дегте (о синтезе его см. выше), темп. плавл. 123°; дуро-Х. (СН3)4[1,2,4,5]С6[3,6]О2, т. пл. 111° (синтез его см. выше); тимо-Х. (СН3)(С3Н7)[1,4]С6Н2[2,5]О2 т. пл. 45°, получ. окислением тимола и карвакрола; под влиянием солнечного света он превращается в политимо-Х. с т. пл. 200°.

В нафталиновом ряду известны три X.: 1) α- или р-нафто-Х., получающийся окислением α-нафтиламина, плавящийся при 125° и по всем своим свойствам чрезвычайно похожий на р-бензо-Х.; 2) βили ο-нафто-Х., получающийся окислением α-амидо-β-нафтола; кристаллизуется он в бурых иглах, не летуч с водяным паром; плавится с разложением при 115 — 120° и в остальных свойствах опять-таки похож на обыкновенный X.; 3) γ- или перинафто-Х., получается в малых количествах при обработке дибром-α-нафтола дымящейся азотной кисл., кристаллизуется в светло-желтых иглах, разлагается, не плавясь, выше 220°, не растворим в обыкновенных растворителях и резко отличается от других X. тем, что сравнительно трудно восстановляется (только цинковой пылью и уксусной кисл.), образуя при этом 1,8-диоксинафталин. Так как существование двух карбонильных групп в периположении в нафталиновом ядре совершенно недопустимо с точки зрения структурных формул, то приходится допустить, что, вероятно, мы здесь имеем дело не с дикетоном, а с соединением перекисного типа (см. выше).

В антраценовом и фенантреновом рядах хорошо изучены антра-Х.и фенантрен-Х.которые весьма резко отличаются от остальных X. своей крайней стойкостью по отношению к окислителям. Получаются эти X. непосредственным окислением соответствующих углеводородов (см. выше). Первый из них кристаллизуется в светло-желтых иглах, плавится при 280° и кипит при 382°, второй — ржаво-бурого цвета и плавится при 198°. Благодаря тому, что в этих соединениях хиноидальные кольца сочетаны с бензольными таким образом, что в них нет незамещенных углеродных групп при карбонильных группах, они почти совершенно утеряли характерные свойства X. и относятся как истинные дикетоны; так, они не обладают окислительными свойствами, при восстановлении дают вторичные спирты: антранолы (см. Оксиантранолы), фенантранолы и проч. Оксиантрахиноны (см.) имеют громадное значение в красильной технике.

Д. Хардин. Δ

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907