Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кетоноспирты

(кетоспирты) — характеризуются присутствием кетонной группы CO (карбонил) и спиртовой ОН (карбоксил). Их можно рассматривать как кетоны, в которых одна или обе переменных представляют остатки спиртов. Пехман предложил называть их кетолами. К. содержатся, с одной стороны, как спирты — образуют эфиры и т. п., с другой стороны — им принадлежат характерные свойства кетонов: способность, например, соединяться с кислыми сернистокислыми щелочами, с гидроксиламином давать оксимы и т. д. (см. Кетоны). По положению гидроксила и карбонила отличают 1-2-К. или α-К., 1-3-К. или β-К. и т. д. Различают, кроме того, К. первичных, вторичных и т. д. одноатомных спиртов и спиртов большей атомности. α-К. содержит карбонильную и карбоксильную группы при соседних атомах углерода. Замечательны легкой окисляемостью: щелочной раствор окиси меди они восстановляют до закиси меди, аммиачный раствор серебра — до металла и т. п. С фенилгидразином сперва хотя и образуются соответственные гидразоны, например из диметилкарбинола CH3.СО.СН3СН.ОН получается СН3CNNHC6H5СН3.СНОН, но если нагревать с избытком фенилгидразина, то он действует как окислитель и образует из карбинольной группы, не вступившей раньше в реакцию, карбонильную, которая снова реагирует с фенилгидразином и в результате получается гидразон α-дикетона, или α-кетоальдегида — озазон, так из диметилкарбинола СН3СО.СН3СНОН происходит CH3CNNHC6H5.CH3CNNHC6H5. α-К. могут быть получены из галоидопроизводных кетонов обменом галоида на гидроксил или из α-дикетонов восстановлением; так, например, ацетилкарбинол (ацетоновый спирт, оксиацетон, ацетол) СН3СОСН2(ОН) получается из хлорацетона, причем действием уксуснокислого калия получают сперва уксусный эфир ацетилкарбинола СН3СОС2OCH3, который разлагается кипячением с водой и углекислым барием (Henry); ацетол же получается при обработке бромацетона СН2BrCOCH3 углекислым кали или окисью серебра. Очень непостоянен и потому не получен в чистом виде. Смешивается с водой, спиртом и эфиром. Восстановляет на холоде Феллингову жидкость, причем образует молочную кислоту (Zincke). Амальгама натрия восстановляет его до пропиленгликоля. Соединяется при 100° с 2-мя частицами фенилгидразина до метилглиоксалозазона C15H16N4. Бензоилкарбинол получается из бромацетофенона. Из вторичных α-К. укажем на диметилкетон (метилацетилкарбинол) СН3СОСН(ОН)СН3, получающийся из монохлорметилэтилкетона СН3COCHClH3 действием спиртового NaHO (Pechmann, Dahl) и из диацетила при восстановлении цинком и серной кислотой; ему аналогичен бензоин С6Н5СОСН(ОН)С6Н5 (см.). Из β-К. укажем на ацетоизопропиловый спирт (гидрацетилацетон) СН3СН(ОН)СН2СОСН3, полученный Клайзеном алдольной конденсацией ацетальдегида с ацетоном в присутствии щелочей и на диацетоновый спирт — СН3СОСН2(СН3)2ОН, получающийся при обработке диацетонамина азотистой кислотой, а также продолжительным действием едкого кали на неочищенный ацетон (Гейнц); серная кислота разлагает его на воду и окись мезитила. Известны также К., в которых гидроксил и карбонил находятся в γ и δ положении: к первым относится ацетопропиловый спирт CH3.CO.CH2.CH2.CH2OH, а ко вторым ацетобутиловый СН3.СО.СН.СН2.СН2СН2ОН. Первый получается кипячением со слабой соляной кислотой бромэтилацетоуксусного эфира (Липп), а второй также при кипячении с соляной кислотой, но бромпропилацетоуксусного эфира (Липп, Кальман, Перкин). Оба легко переходят в ангидриды: 1) в C5H8O и 2) в С6Н10О; первый не восстановляет серебряные соли, с бромисто-водородной кислотой дает метилбромпропилкетон и окисляется в левулиновую кислоту; второй восстановляет аммиачный раствор серебра, окисляется хромовой смесью в γ-ацетомасляную кислоту и потом в янтарную и уксусную, амальгама натрия дает δ-гексиленгликол С6Н14О2.

Ф. Ворожейкин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907