Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кремний

(хим.)

Si (Silicium). — После кислорода К. является одним из наиболее распространенных элементов наземной поверхности. В виде кремнекислоты и ее солей (силикатов) он встречается во всех слоях земной коры, начиная от самых древнейших. Можно сказать, что в образовании минерального царства он играет такую же роль, как углерод в органическом. Он входит также в состав растительных и животных организмов: зола, напр., многих злаков содержит более 70% кремнезема; его находят в волосах, перьях и пр. Занимая в периодической системе элементов место в IV группе, рядом с углеродом с одной стороны и титаном с другой, он представляет с ними много общего, в особенности с углеродом. С последним он сходен, как по форме соединений (напр. с водородом, кислородом, хлором и пр. он дает SiH4, SiO2, SiCl4 и пр., как углерод СН4, СО2, CCl4 и пр.), так и по способности образовать сложные соединения, заключающие несколько атомов Si в частице, что так характерно для углерода; наконец, он способен замещать углерод и давать так назыв. кремнеорганические соединения, по свойствам близкие к исходным углеродистым. В отличие от углерода К. в свободном состоянии в. природе не встречается, но, подобно первому он известен в нескольких видоизменениях: в виде аморфного и кристаллического К. Аморфный К. в первый раз был получен Берцелиусом при разложении газообразного фтористого К. SiF4 металлическим калием. Для этого в сосуд, наполненный SiF4 и соединенный с газометром с SiF4, вводился кусочек калия и нагревался. Калий горел в SiF4 и К. выделялся в виде черного порошка: SiF4 + 4K=Si + 4KF. По окончании реакции порошок промывался большим избытком холодной воды для избежания действия щелочи на К. (причем происходило бурное выделение водорода, вероятно, от действия не прореагировавшего калия на воду), потом горячей водой и высушивался. В другом случае Берцелиус разлагал калием двойную соль Na2SiF6. Полученный таким образом К. представляет из себя бурый неблестящий порошок, по уд. весу тяжелее воды, непроводник электричества. При накаливании на воздухе он легко воспламеняется, но не сгорает до конца, так как быстро покрывается слоем кремнезема, прекращающим к нему доступ воздуха. Кислоты на него, кроме фтористо-водородной HF, не действуют. HF растворяет легко Si с образованием газообразного SiF4: Si + 4HF = SiF4 + 2Н2. Аморфный К. при нагревании легко растворяется в крепких щелочах: Si + 2КНО +Н2O = K2SiO3 + 2H2. При нагревании он соединяется с серой, хлором, бромом, йодом. Брошенный в расплавленную селитру он вспыхивает. Если порошок К. сильно прокалить в закрытом тигле, то свойства его резко меняются: он становится мало деятельным. При накаливании на воздухе он не загорается, HF его не растворяет, растворы щелочей тоже, расплавленная селитра не окисляет его и пр.; с серой соединяется только при очень сильном накаливании. Такой К. растворяется в смеси HF и азотной кислоты, в расплавленных щелочах и углекислых солях щелочей, соединяется с галоидами. Берцелиус, который заметил эту разницу в свойствах К., объяснял ее существованием в непрокаленном К. какого-то соединения К. с водородом, которое разлагается прокаливанием (тем более, что при прокаливании выделяются какие-то летучие соединения, горящие на воздухе), и указывал, что здесь происходит то же явление, как и при переходе угля в кокс, значительно разнящийся от него в свойствах. Дальнейшее изучение показало, что здесь, вероятнее всего, происходит полимеризация К. подобно тому, что известно для углерода, но, вообще говоря, деятельное видоизменение аморфного К. еще мало изучено. Для получения аморфного К. (не деятельного) лучше всего пользоваться разложением кремнезема магнием. Гаттерман для небольших количеств советует поступать следующим образом. 10 гр. магнезиального порошка смешивают с 40 гр. высушенного и хорошо измельченного песка и кладут в тугоплавкую не особенно тонкостенную пробирку. Пробирку сначала прогревают умеренно всю, потом сильно накаливают внизу на паяльном столе; происходит реакция. Пробирку вращают и постепенно накаливают ее снизу вверх: SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO. Полученная масса прямо годна для получения различных препаратов К. Обрабатывая ее соляной кислотой и плавиковой можно выделить отсюда Si. Аморфный К. при сильном накаливании до 1300°-1500° плавится, а в вольтовой дуге (в электрической печи Муассана) он обращается в пар. Сплавленный К. показывает заметное кристаллическое строение. Для получения его в хороших кристаллах С. К. Девилль воспользовался растворимостью его в алюминии. Сильно накаливая алюминий в фарфоровой трубке, он пропускал над ним пары хлористого К. SiCl4. Происходило разложение 3SiCl4 + 4А1 = 3Si + 4А1С13; выделявшийся К. растворялся в алюминии, и когда раствор был насыщен, кристаллизовался из него. После охлаждения массу обрабатывали HCl, HF. Получение кристаллического К. аналогично получению графита или алмаза из чугуна и пр. К. можно кристаллизовать и из растворов его в цинке; поступают обыкновенно следующим образом. Берут 15 частей Na2SiF6, 20 ч. гранулированного цинка и 4 ч. мелко нарезанного натрия, хорошо перемешивают и кладут в накаленный тигель. Температура не должна быть очень высока — ниже кипения цинка. Когда реакция кончена, тигель разбивают, цинк плавят и осторожно сливают; оставшуюся массу обрабатывают соляной и азотной кисл. для удаления следов цинка, железа, свинца и пр., потом НЕ для удаления SiO2. Для получения крист. Si можно сплавить с цинком нечистый К., полученный по Гаттерману. По словам Девилля он получается при электролизе раствора SiO2 в расплавленных солях NaF и KF поровну. К. выделяется на отрицательном электроде, который должен быть угольный. Кристаллический К. является то в виде шестиугольных табличек, напоминающих графит, то в виде игл стально-серого цвета. Девилль предполагал, что здесь мы имеем дело с двумя разновидностями К., подобно тому, как для углерода существует графит и алмаз, и назвал первую "графитным К." и вторую "алмазным К.". Ближайшие исследования показали, что как листочки, так и иголочки представляют октаэдры с различно развитыми плоскостями и по своим свойствам не представляют большой разницы. Кристаллический К. очень тверд — он режет стекло, мягче топаза, проводит электричество подобно графиту. Уд. вес 2,490-2,493 (по Велеру) и 2,194-2,197 (по Винклеру). Теплоемкость меняется с температурой подобно тому, как для бора и углерода, и только при высокой темпер. становится постоянной. При 40° она 0,136, 50°-0,1833, при 283⁰-0,2029. По своим химическим свойствам он вообще сходен с аморфным К. прокаленным, хотя можно найти и различия. Он, напр., уже на холоде растворяется щелочами, что отрицается для аморфного К. прокаленного. Вообще надо заметить, К. и его соединения недостаточно полно изучены. Здесь встречается много противоречий и пробелов. При переходе аморфного К. в кристаллический по опытам Троста и Готфейля выделяется 290 калорий на 1 гр. Si. Ближе не определено, был ли взят ими деятельный или недеятельный К.

Соединения К. С водородом К. прямо не соединяется ни при какой температуре, но водородистый К. SiH4 легко можно получить при разложении кислотами металлических соединений К.; прием тот же, как для получения водородистых соединений углерода, фосфора и пр. Берут обыкновенно сплав магния с К. и разлагают его соляной кислотой. Такие сплавы проще всего получаются при действии магния в избытке на песок, стекло и т. п. Полученный таким путем SiH4 на воздухе воспламеняется, сгорая в SiO2 и воду: SiH4 + 2O2 = SiO2 +2H2O. Ближайшие исследования показали, что способность SiH4 воспламеняться на воздухе зависит от присутствия в нем различных примесей. Чистый SiH4 получен Фриделем и Ладенбургом при действии натрия на эфир SiH(OC2H5)3, который при этом распадается следующим образом 4SiH(OC2H5)3 = SiH4+3SiH(OC2H5)4. Роль натрия здесь не выяснена. SiH4 представляет бесцветный газ, сжижающийся при-11° под давлением 50 атм., при-7°-70 атм., при +1°-100 атм., при +10° он не сгущается даже при 300 атм. При обыкновенной температуре и давлении он не загорается на воздухе; но достаточно его слегка нагреть или уменьшить его давление, или прибавить к нему водорода, как он начинает самовозгораться. В воде SiH4 не растворяется, с хлором взрывает, на растворы солей тяжелых металлов (напр. серебра, палладия, меди) действует сильно восстановляющим образом, выделяя металл в свободном состоянии или нерастворимые кремневые соединения. При высокой температуре он разлагается. Едкое кали КНО на холоде разлагает его с выделением 4 объемов водорода на 1 объем SiH4: SiH4+2KHO + H2O = K2SiOЗ+4H2. При действии ряда искр от индукционной спирали SiH4 разлагается, образуя желтое вещество, легко воспламеняющееся на воздухе при ударе или нагревании, менее богатое водородом; состав его вероятно Si2HЗ. Других соединений неизвестно; по бедности соединений с водородом К. резко отличается от углерода. Гораздо больше известно галоидных соединений К. С хлором он образует Si2Cl4, Si2Cl6, Si2Cl4. Наиболее изучен четырехлористый К. Si2Cl4. Он образуется многими способами: при действии хлора или HCl на свободный К. или в момент выделения, при действии хлора на SiH4 и пр. Для приготовления его можно взять не чистый К. (именно в том виде, как он непосредственно получается действием магния на К. по Гаттерману); его кладут в стеклянную трубку, не особенно сильно накаливают (напр. в печи для органического анализа) и через трубку пускают струю сухого хлора. Приемник для SiCl4 находится в охладительной смеси. По Гаттерману, если очень сильно накаливать трубку, то хлор действует на окись магния, примешанную к К., выделяющийся кислород соединяется с К. и SiCl4 не получается. Поступают также таким образом: берут безводный аморфный кремнезем, смешивают его с углем и, прибавив немного масла, делают небольшие шарики, которые прокаливают в закрытом тигле. После того их помещают в фарфоровую трубку, через которую при сильном накаливании пропускают хлор. Полученный тем или другим способом SiCl4 содержит в растворе хлор, от которого его освобождают взбалтыванием со ртутью; кроме того, здесь находятся и другие хлористые соединения К., от которых его отделяют фракционированной перегонкой. SiCl4 представляет прозрачную, очень подвижную жидкость с удушливым запахом, не застывающую при-21°. Удельный вес при 0°/4° = 1,52408, температура кипения 58-58,3° (Торп). Водой он разлагается с образованием соляной кислоты и гидрата кремнезема: SiCl4+3Н2O=SiH2O3+4HCl. Калий, натрий, цинк, серебро при накаливании разлагают SiCl4, выделяя Si. При пропускании SiCl4 с сухим воздухом через накаленную трубку получаются различные хлор-оксисоединения К. Из них наиболее изучен Si2OCl6 аналог охлоренного метилового эфира С2OCl6. Это бесцветная жидкость, кипящая при 137-138°, водой разлагающаяся подобно SiCl4, со спиртом дает Si2O(C2H5O)6, а с цинк-метилом Si(C2H5)4 и Si2O(C2H5)6. SiCl4 присоединяет 6 частиц аммиака; Si2Cl6 образуется при получении SiCl4. Его можно приготовить также, пропуская SiCl4 над накаленным К., или из Si2J6 при разложении с сулемой HgCl2, напр.: Si2J6+3HgCl2=Si2Cl6+3HgJ2.Si2Cl6 (аналог С2Cl6) кипит при 146-148°, кристаллизуется при -14°, водой разлагается подобно SiCl⁴; при 0° с водой дает вещество Si2H2O4, аналогичное щавелевой кислоте: Si2Cl6 + 3H2O = Si2H2O4. Двухлористый К. SiCl2 (или Si2Cl4) — жидкость, мало изученная. С водой при 0° она дает гидрат, обладающий большой восстановительной способностью. Интересно соединение К. с водородом и хлором SiHCl3 — кремнехлороформ. Его получают, пропуская сухой HCl над нагретым К. (температура не должна быть очень высока, иначе получится много SiCl4). К., полученный по Гаттерману, при этом предварительно нужно обработать соляной кислотой для удаления MgO и потом хорошо высушить, напр. пропуская ток сухого водорода. Вместе с SiHCl3 образуются и другие хлористые соединения К., от которых он отделяется фракционированной перегонкой. S2HCl3 получают также, пропуская HCl над кремн. железом. SiHCl3 — жидкость; кипит при 35-37°. С воздухом при небольшом нагревании взрывает, так что при фракционировании нужно остерегаться перегревания паров его. С хлором SiHCl3 дает. SiCl4. При накаливании отчасти разлагается с выделением К. Вода при обыкновенной температуре разлагает его с выделением водорода; при 0° же она образует соединение (SiHO)2O, аналогичное ангидриду муравьиной кислоты: 2SiHCl3 + 3H2O = (SiHO)2O + 6HCl. Кремнехлороформ со спиртом дает эфир SiH(C2H5O)3, именно: SiHCl3 + С2Н5(HO) = SiH(C2H5O)3 + 3HCl. Вообще SiHCl3 служит исходным пунктом для получения многих кремнеорганических соединений. Подобные же соединения К. дает с бромом и йодом. Способы получения их аналогичны тому, что было сказано для кремнехлороформа. Физические свойства этих соединений довольно правильно изменяются, переходя от хлористых к бромистым и йодистым; напр. t° кипения увеличивается, уд. вес тоже и пр. В хим. отношении они очень близки, все водой разлагаются, с NH3 соединяются более или менее одинаково и пр. SiBr4 кипит при 153°-154°, при 12°-15° затвердевает, уд. вес при 0°-2,8128. Si2Br6 кипит около 240°. Кремнебромоформ SiHBr3 кипит при 115°-117°, уд. вес ок. 2,7. Si2J6 вместе с SiJ2 получ. при действии на SiJ4 серебра в порошке. SiJ4 кристаллизуется в октаэдрах подобно CJ4, плав. при 120,5°, кип. при 290°. SiHJ3, кремнейодоформ, жидк., кипящая ок. 200°, уд. в. 3,362 при 0°. Кроме того, известно множество соединений К., куда входит два галоида, напр., хлор и бром или хлор и йод и пр. Состав их SiXmУn, где m+n=4. Особенного интереса они не представляют. Из всех галоидных соединений К. наиболее интересен фтористый К. SiF4. Он образуется при действии фтора на К., HF на кремнезем и пр. Обыкновенно берут смесь кремнезема с плавиковым шпатом и действуют крепкой серной кислотой при небольшом нагревании. SiF4 газ, при-105° и давлении 9 атм. он сгущается, затвердевает при-140°; при высокой температуре не разлагается. При пропускании над накаленным К. получается белый порошок с меньшим содержанием фтора, чем в SiF4, может быть, SiF2. Безводные металлические окиси жадно поглощают SiF4, причем температура их поднимается, иногда даже до накаливания. Подобно другим галоидным соедин. К., SiF4 присоединяет NH3 и дает летучее кристал. соединение (NH3)2SiF4. Вода поглощает SiF4 в большом количестве; при этом происходит очень сложная реакция. Одна часть фтористого К. разлагается, выделяя гидрат кремнезема (SiF4 + 4H2O = Si(HO)4 + 4HF), а по некоторым и фторогидрат HOSi2O3F, а другая дает так называемую кремнефтористо-водородную кислоту, остающуюся в растворе. Для получения ее — трубку, приводящую SiF4, удобнее всего погружать в ртуть и на нее уже наливать слой воды; иначе выделившийся гидрат кремнекислоты быстро закупорит трубку. Прозрачный раствор затем отделяют от осадка. Другой способ получения кремнефтористоводородной кислоты состоит в растворении кремнезема в плавиковой кислоте. Раствор H2SiF6 может быть сгущен выпариванием до известной концентрации, дальше которой идет распадение ее с выделением HF и SiF4, и жидкость может быть выпарена без остатка. Сгущенная кремнефтористоводородная кислота притягивает влагу; по запаху она напоминает соляную кисл.; относительно ее состава было сделано много исследований. Основываясь на изучении ее солей, можно сказать, что это — двухосновная кислота состава H2SiF6. Указывают на существование гидрата H2SiF6 + 2H2O, получаемого пропусканием SiF4 в довольно крепкую плавиковую кислоту; гидрат выделяется в виде кристаллов, плавящихся ок. 19°. Соли кремнефтористоводородной кисл. получаются при действии ее на соответственные окиси или углекислые соли и даже при растворении в ней металлов, напр. для цинка, железа. В воде они по большей части легко растворимы; соли калия и бария плохо. Серная кислота их разлагает; при нагревании они распадаются на SiF4 и фтористый металл.

Из кислородных соединений К. с достоверностью известно только одно: SiO2 — кремнезем или кремнекислота. SiO2 в свободном состоянии или в соединении с другими окислами входит в состав большинства горных пород, образующих земную кору. Кремнезем встречается в кристаллическом виде и аморфном. Кристаллический кремнезем известен или в виде кварца (см.), или в виде тридимита (см.). Хотя они одной и той же твердости (ок. 7), но резко отличаются по уд. весу (для кварца 2,65-2,66, для тридимита 2,28-2,33). Как кварц, так и тридимит искусственно получаются разными способами. При продолжительном действии воды на стекло при 400° происходит разъедание его с образованием кварца. Машке нагревал в стеклянной трубке крепкий раствор кремнекислоты в едком натре; выше 180° выделялся кварц, ниже — тридимит; аморфный кремнезем при продолжительном прокаливании частью превращается в тридимит и пр. Аморфный кремнезем встречается в природе в виде опала (см.), трепела (см.). В чистом виде он получается при прокаливании гидратов кремнезема. Он представляет чрезвычайно тонкий порошок, который при пересыпании из одного сосуда в другой походит на жидкость (уровень его остается горизонтален). Уд. вес его 2,2. Аморфный кремнезем, также как и кристаллический, в пламени гремучего газа сплавляется в прозрачную стекловатую массу; в вольтовой дуге он обращается в пар. Указывают, что SiO2, подобно борной кисл., летит с парами воды. Кислоты на SiO2 не действуют, исключая HF, причем кристаллический кремнезем труднее поддается ее действию, чем и пользуются при минералогических исследованиях; в расплавленной фосфорнонатриевой соли почти не растворяется (при качественном анализе минералов это служит указанием на присутствие SiO2), хотя есть и исключения. SiO2 слабая кислота и при обыкновенной темп. легко вытесняется из растворимых солей даже углекислотой, при накаливании же, благодаря нелетучести, он, наоборот, с легкостью вытесняет не только СО2, но даже серную и азотную кислоты. При сплавлении с углекисл. щелочами получается стеклообразная масса, растворяющаяся в воде, так называемое "растворимое стекло" (см.). При сплавлении со щелочами NaHO, KHO все виды SiO2 растворяются. Другое отношение является к водным растворам щелочей: аморфный кремнезем довольно легко растворяется, напр. в KHO, в особенности при кипячении, тогда как кварц почти не изменяется в этих условиях или очень медленно; это дает возможность отделять один вид кремнезема от другого. SiO2 при накаливании разлагается магнием, калием, натрием; то же производит уголь в присутствии железа, меди, хлора, серы и пр., которые соединяются с выделившимся К. SiO2 в воде не растворима, но образует с ней гидраты, из которых некоторые способны растворяться в ней. Гидраты кремнезема сравнительно мало изучены. Теоретически их можно представить множество. Действительно, если К. дает SiH4, SiCl4, SiO2 и пр. соед. типа SiX4 (где Х одноатомный элемент или одноэквивалентная группа), то для него должно существовать Si(HO)4= SiO22H2O. Это ортокремнекислота. Предполагают, что растворимая кремнекислота (см. далее) образована этим гидратом. Теряя одну частицу воды Si(HO)4 дает SiO2H2O — метакремнекислоту. Если представить себе, что выделение воды идет из нескольких частиц Si(НО)4, то можно будет получить многочисленные гидраты вида (SiO2)m(H2O)n, где отношение между m и n крайне разнообразно и частицы гидрата очень сложны; при значительном выделении воды процентное содержание ее в гидрате может быть ничтожно; таким образом, между безводной SiO2 и гидратом SiO2.2H2O может быть постепенный незаметный переход. Изучение гидратов кремнезема крайне затруднительно, по причине их малой прочности и способности необыкновенно легко выделять воду при высушивании; перечисление всех полученных гидратов было бы излишне. С внешней стороны, в качественном отношении отличают растворимый гидрат кремнезема и нерастворимый. При разложении кислотами солей кремнекислоты, напр., если приливать соляной кислоты понемногу в разбавленное водой "растворимое стекло", то кремнекислота выделяется обыкновенно в виде студенистой массы (при известных условиях весь раствор застывает в студень), в воде почти нерастворимый. Если же слабый раствор растворимого стекла вливать в соляную кислоту, взятую в избытке, или, наоборот, соляную кислоту влить разом в раствор стекла, то раствор остается прозрачным и не выделяет гидрата кремнезема. При разложении сернистого К. водой тоже образуется кремнекислота, остающаяся в растворе. Так как обыкновенно растворы гидратов кремнезема получаются при разложении растворимого стекла соляной кислотой, то в них содержится NaCl и НС1. Для удаления их Грэм указал чрезвычайно остроумный способ — диализ (см.). Растворенная кремнекислота относится к диализу подобно коллоидам (см.). Раствор кремнекислоты бесцветен, имеет кислую реакцию. Слабые растворы могут быть сгущены выпариванием. При содержании SiO2 до 4,9% их можно кипятить. При осторожном сгущении до 14% SiO2 раствор еще прозрачен; но вообще растворы кремнекислоты мало прочны и легко выделяют ее в нерастворимом виде. 10%-12% раствор при обыкн. темп. уже через несколько часов выделяет нерастворимый гидрат, при нагревании же очень быстро; 5%-6% раствор может сохраняться 5-6 дней; 2% — два — три месяца и 1% — более двух лет. Нагревание ускоряет выделение (свертывание) кремнезема, оно происходит также от прибавления к раствору индифферентных веществ, напр. порошка графита, от действия растворов щелочей и щелочных земель даже в самых ничтожных количествах и др. причин. Кислоты соляная, серная, азотная, уксусная, винная, угольная (по Машке, хотя Грэм указывает противное), кислые и средние соли (хотя и здесь существует разноречие), аммиак, также спирт, сахар, глицерин не изменяют растворов кремнезема. Грэм, изучавший свойства таких коллоидов, как гидрат кремнезема, водные окиси алюминия, железа и пр., назвал растворимое видоизменение их гидрозолем (см.), нерастворимое — гидрогелем. Относительно свойств студенистых гидратов можно сказать немного. Воду они выделяют легко и при прокаливании дают безводный аморфный SiO2. В воде студенистый свежеприготовленный кремнезем очень мало растворим. Разные исследователи дают различные числа: у одних 100 ч. воды растворяли 0,013 ч. SiO2, у других 0,021 и даже 0,09 ч. SiO2. 109 ч. соляной кислоты уд. веса 1,115 на холоде растворяют 0,009 ч. SiO2, при кипячении-0,018ч. SiO2. Студенистый гидрат, полученный при свертывании раствора SiO2, при нагревании с очень слабым едким натром легко растворяется. 1 ч. Na(HO) в 10000 воды при кипячении в течение 1 часа растворяет 200 ч. SiO2 по Грэму. В растворимом состоянии кремнезем существует и в природе. Вода многих минеральных источников, в особенности горячих (напр. в Исландии гейзеры), содержит его довольно значительное количество. Выделяясь из такой воды, он образует кремневые сталактиты. При пропитывании такой водой дерева, если SiO2 выделяется, получается "окаменелое дерево" и пр. Что касается солей кремнекислоты, то здесь мы встречаемся с таким же богатством форм, как и в гидратах. Относительно классификации их, способов получения (искусственного) и пр. см. Силикаты. В общем свойства их следующие. Силикаты в воде нерастворимы, исключая соединения калия и натрия; однако, вода при продолжительном действии и особенно в присутствии углекислоты разлагает множество нерастворимых силикатов, содержащих в составе щелочь, которая в данном случае переходит в раствор в виде углекислой соли. При нагревании это разложение идет быстро. Большое количество силикатов, в особенности не богатых SiO2 или водных (цеолитов), разлагается соляной и азотной кислотами; некоторые силикаты, разлагаемые кислотами, после накаливания перестают разлагаться, другие — наоборот. Все они разлагаются HF; после сплавления со щелочами или щелочными землями, а также с их углекислыми солями, все они становятся разлагаемыми соляной и азотной кислотами. Относительно применения SiO2 и ее солей в технике см. Стекло, Цемент и др.

Кроме SiO2 других кислородных соединений К. ни высших, ни низших неизвестно, но существуют соединения К. с кислородом и водородом, которые можно отнести к гидратам низших степеней окисления К. Сюда принадлежит кремне-муравьиный ангидрид (SiOH)2O, кремне-щавелевая кислота Si2O4H2, силикон и лейкон. Как уже сказано (SiOH)2O получается при разложении водой при 0° SiHCl3, SiHBr3 или SiHJ3. Это — белое, рыхлое, в воде мало растворимое тело, легче воды. Щелочи и их углекислые соли, также и аммиак, растворяют (SiHO)2O с выделением водорода. Кислоты, кроме HF, на него не действуют; последняя растворяет его с выделением водорода. При накаливании он разлагается с образованием водородистого К. Раствор (SiOH)2O в воде при хранении выделяет водород. Он обладает значительной восстановительной способностью. AuCl2, SO2, SeO2 восстановляются им до Au, S, Se. (SiHO)2O может быть представлен как (SiO)2Н2O. Кремне-щавелевая кислота SiO4H2 при разложении готовится при 0° Si2J6 водой или спиртом, напр. Si2J6 + 6С2Н5(HO) = Si2O4H2 + 6С2Н5J + 2H2O. Солей этой кислоты неизвестно, так как при попытках получить их происходит разложение их с выделением водорода. Силикон получен Велером при разложении крепкой соляной кислотой сплава К. с кальцием; при этом получается желтое вещество, которое промывают и сушат в темноте. Оно нерастворимо в воде, спирте и в сернистом углероде. При накаливании оно загорается, а на солнечном свете белеет и выделяет водород. По отношению к кислотам, щелочам и по способности к восстановлению, силикон схож с (SiHO)2O. Состав его Si4O4O3 или Si3O3O2. При действии света на влажный силикон получается белое вещество, которое Велер назвал лейконом; по своим свойствам оно сходно с (SiHO)2O. При разложении сплава Са и Si слабой соляной кислотой, сернистой и пр. Велер получил и другие соединения К., но они им не исследованы.

Азотистые соединения К. очень плохо изучены. При сильном накаливании К. прямо соединяется с азотом. Кольсон и Шютценбергер, накаливая К. добела в струе азота, в фарфоровой трубке, после обработки крепким КНО и HF, получили белое вещество состава N3Si2; они указывают также на существование SiN и Si2N2, отличающихся растворимостью в HF. При действии NH3 на SiCl4 Девилль и Велер получили белое, очень постоянное вещество, не окисляющееся при накаливании и не разлагаемое кислотами, исключая HF; последняя образует кремнефтористоаммиачные соединения. Раствор щелочи на него не действует; при сплавлении с К(НО) выделяется аммиак; тоже при накаливании в струе водяного пара. По Гаттерману при действии аммиака на SiCl4 образуется вещество состава SiN2H2. При накаливании К. с углем в азоте или К. в циане образуется вещество Si2C2N, нерастворимое в щелочах и кислотах и пр.

С углеродом К. дает соединение SiC — карборунд. Оно получается при восстановлении SiO2 углем в электрической печи в виде прозрачных зеленых зерен уд. веса 3,1, обладающих значительной твердостью (более корунда); его применяют для шлифовки. При накаливании он не изменяется и не горит. При накаливании Si в токе СО2 происходит разложение последней с образованием SiCO, именно 3Si+2CO2=SiO2 + 2SiCO. Это — зеленый порошок, нерастворимый в щелочах и кислотах и не изменяющийся при накаливании. Сходство К. с углеродом наиболее полно выражается в так назыв. кремнеорганических соединениях. Их можно рассматривать как органические вещества, в которых один или несколько атомов углерода заменены К., напр. параллельно С(СН3)4 тетраметилметану известен Si(СН3)4 и пр. Они принадлежат, главным образом, к типу SiX4, изредка Si2X6. Относительно их надо сказать, что вообще замена углерода К. не вносит слишком глубокого различия в частицу углеродистых веществ; химическая функция их не изменяется, хотя свойства могут, понятно, сильно меняться. Кремнеорганические вещества получаются главным образом при действии цинкоорганических соединений на галоидосоединения К. или кремневые эфиры (в последнем случае обыкновенно в присутствии натрия). Напр. SiCl4 + 2Zn(C2H5)2 = Si(C2H5)4 + 2ZnC12, или Si(OC2H5)4 + Zn(C2H5)2=Si(C2H5)(C2H5O) + ZnO + (C2H5)2. Что касается номенклатуры кремнеорганических соединений, то названия их обыкновенно образуются из названий соответственных органических соединений с прибавкой слов "кремний" или "силико". Рассмотрим главнейшие из них. Кремнийтетраметил Si(СН3)4 жидкость, кипящая 30°-31°. Si(C2H5)4 (кремнийтетраэтил или силикононан) кип. 151-153°, уд. вес при 0°-0,834, в воде нерастворим, обладает значительной стойкостью: Na(HO), дымящая азотная и серная кислота на него не действуют на холоде. Хлор дает продукты замещения: Si(C2H5)3(C2H4Cl) и другие. Si(C2H5)3(C2H4Cl) отвечает спирт Si(C2H5)3(C2H5O) в воде нерастворимый, с запахом камфоры, кип. 190°. SiH(C2H5)3, силикогептан, кип. 107°, уд. вес (при 0°) 0,751. Один атом водорода здесь прямо соединен с Si и легко вступает в различные реакции. С азотной кислотой SiH(C2H5)3 взрывает. Силикогептану отвечает хлорюр SiCl(C2H5)3, кип. 143°, уд. в. 0,925, и бромюр SiBr(C2H5)3, кип. 161°. При действии водного аммиака на SiCl(C2H5)3 получается силикогептиловый спирт Si(HO)(C2H5)3, прозрачная, в воде нерастворимая жидкость с камфарным запахом, кип. 154°, уд. веса при 0°-0,871. Si(HO)(C2H5)3 обладает всеми свойствами спиртов, с натрием дает алкоголят, с Н2SO4 выделяет воду и образует эфир Si(C2H5)3OSi(C2H5)3 и пр. При действии Zn(C2H5)2 на Si(C2H5O)4 получается целый ряд соединений (C2H5)Si(C2H5O)3, (C2H5)2Si (C2H5O)2, (C2H5)3Si (C2H5O). (C2H5)3Si (C2H5O)3 кип. 158,5° и с хлорист. ацетилом дает (C2H5)2SiCl3 по ур.: (C2H5)2Si(C2H5O)3 + 3C2H3OCl = C2H5SiCl3 + 3C2H3O2C2H5. C2H5SiCl3 водой разлагается и дает белое, нерастворимое в воде, но растворяющееся в КНО вещество C2H5SiOHO, силикопропионовую кислоту и пр. При действии на SiHCl3 цинкпропила ZnC3H7 получаются SiH(C3H7)3 и Si(C3H7)4. SiH(C3H7)3 кип. 170-171°, легко растворим в спирте и эфире и нерастворим в воде. Водород, соединенный с Si, и здесь легко замечается галоидами, гидроксилом и пр. К. образует также целый ряд ароматических соединений. Приведем некоторые из них: кремнийтетрафенил Si(C6H5)4 получается при действии натрия на SiCl4 и C6H5Cl в эфирном растворе. Это — кристаллическое вещество уд. веса 1,0780 при 20°, плав. 233°, в спирте и эфире плохо растворяется, очень легко в хлороформе, ацетоне, сероуглероде и пр. При действии PCl5 оно дает SiCl2(C6H5)2 и SiCl(C6H5)3, последний при кипячении с водой в присутствии аммиака дает спирт Si(HO)(C6H5)3, вещество кристаллическое, плав. 139-141°, легко растворимое в спирте, эфире, бензоле. При осторожном действии на Si(C6H5)4 смеси азотной и серной кислоты получается нитропроизводное Si(C6H4NO2)4. Подобно Si(C6H5)4 при действии натрия на SiCl4 и пара-или мета-бромтолуола получается пара-и мета-Si(C6H4CH3)4, а с C6H5CH2Cl или SiCl4 получается Si(C6H5CH2)4. Все это вещества кристаллические, очень высоко кипящие, хорошо растворимые в бензоле и плохо в спирте и пр.

Сернистые соединения. К. прямо соединяется с серой: аморфный, не прокаленный К. при небольшом нагревании, прокаленный — при белом калении. При пропускании паров CS2 через накаленную смесь угля с SiO2 в фарфоровой трубке на стенках садятся длинные игольчатые кристаллы состава SiS2; водой они разлагаются с образованием SiO2 и сернистого водорода: SiS2 +2H2O = SiO2+ 2H2S при нагревании на воздухе сгорают в SiO2 и SO2; SiS2, по Берцелиусу, соединяется с K2S. При пропускании Н2S над накаленным К. образуется SiS2 вероятно, вместе с Si3S4. При действии паров CS2 на К. указывают на образование SiS и SiS2O. Эти соединения мало изучены. При пропускании паров SiCl4 и H2S через накаленную трубку получается вещество, кипящее ок. 96°, водой разлагаемое, состава (по Фриделю и Ладенбургу) SiCl3(HS). Со спиртом оно дает Si(C2H5O)HS и Si(C2H5O)4.

Металлические соединения К. получаются или прямым взаимодействием К. и металлов, или действием SiH4 на соответственные соли. Все они кристаллического сложения, ломки и более легкоплавки, чем соответствующие металлы; одни кислотами легко разлагаются, другие не растворяются даже в царской водке. Для К и Na неизвестно соединений с К. Для получения кремнистого кальция поступают так: 20 гр. К. хорошо смешивают с 200 гр. сухого CaCl2 в порошке и 23 гр. мелко нарезанного натрия. Смесь бросают в накаленный тигель, на дно которого кладут немного NaCl и 23 гр. натрия и покрывают слоем NaCl. После сильного накаливания в течение ¹/2 часа тигель охлаждать и на дне его находят сплав Са с К. с примесью Na, Al, Fe и проч. На воздухе он изменяется, водой разлагается и пр. С железом К. прямо соединяется при накаливании; железо с большим содержанием К. получается при действии его на SiO2 при высокой температуре, в особенности в присутствии угля или при накаливании с K2SiF6, указывают на существование соединений SiFe2 и Si2Fe. В чугуне содержание К. может доходить до 3%. Известно, что содержание кремния в стали и чугуне в значительной степени изменяет их качество: при большом содержании они получаются хрупкими и пр. Платина прямо соединяется с К. при красном калении и образует хрупкую, довольно легкоплавкую массу; также золото и серебро при действии на K2SiF6 в присутствии натрия. Ртуть не соединяется с K. Известны соединения его с марганцем, медью, магнием, но особенного интереса они не представляют.

При анализе веществ, содержащих К., последний определяется всегда в виде SiO2. Так как на практике это приходится делать, главным образом, при анализе силикатов, то остановимся на нем несколько подробнее. Силикат прежде всего хорошо измельчают в агатовой ступке, а при очень твердых образцах — в стальной; при этом осторожно удаляют частички стали, попавшие в силикат со стенок ступки. Полученный порошок просеивается через плотное полотно или, еще лучше, шелк. Для анализа берется проба или высушенная при 100° и выше, или при обыкновенной температуре, смотря по роду силиката. При анализе может представиться два случая: 1) силикат разлагается кислотой и 2) не разлагается. В первом случае навеска кладется в платиновую или фарфоровую чашку, хорошо смачивается водой, обливается крепкой соляной кислотой и нагревается на водяной бане при постоянном помешивании стеклянной палочкой. Чтобы узнать, разложился ли силикат до конца, водят стеклянной палочкой по дну чашки и, если при этом не замечают крупинок и не слышат особого хруста, то операцию можно считать оконченной. Жидкость выпаривают досуха и до полного удаления соляной кислоты (чтобы вполне перевести кремнекислоту в нерастворимое состояние); чтобы облегчить удаление соляной кислоты остаток время от времени смачивают водой; иногда же нагревают (что хуже) до 130°-140°. Когда выделенная кремнекислота переведена в нерастворимое видоизменение, остаток обливают вновь соляной кислотой и нагревают ¹/2 часа на водяной бане (для растворения могущих образоваться при выпаривании хлорокисей металлов). Кремнекислоту промывают прежде всего декантацией, а потом горячей водой на фильтре; ее сушат, завертывают в фильтр, осторожно обугливают, сильно прокаливают и охлаждают под эксикатором. Чистоту полученной SiO2 пробуют или выпаривая с HF, причем не должно получаться никакого остатка, или вновь обрабатывают соляной кислотой и смотрят, не изменился ли ее вес после этой операции. Вместо соляной при анализе иногда применяется азотная кислота. Неразлагаемые кислотами силикаты анализируются разными способами: 1) измельченный силикат смешивается с 3-4 ч. по весу сухой соды или углекислого кали — натра в Pt тигле; последний должен быть наполнен лишь до половины. Стеклянная палочка, которой производили смешивание, старательно омывается порошком углекислой щелочи. Сначала тигель нагревается не особенно сильно, чтобы выделение СО2 происходило легко без разбрысывания массы, потом сильнее (до сплавления массы). Еще накаленный тигель ставят на холодную, толстую и чистую железную плитку; он быстро охлаждается и содержимое легко отстает от стенок. После охлаждения тигель кладется в стакан с водой, нагревается и содержимое его осторожно разлагается соляной кислотой. Затем поступают по предыдущему. Определение щелочей ведут в другой порции силиката. Разложение силиката производят сплавлением с баритом, известью или их углекислыми солями с прибавкой хлористых для плавкости. Берут, напр., на 1 ч. силиката 4 ч. безводного барита, хорошо смешивают, кладут в серебряный тигель, покрывают слоем углекислого бария и прокаливают; затем разлагают соляной кислотой (см. выше). Силикат сплавляют также с углекислым кальцием (8 ч.) и хлористым аммонием (1 ч.). Иногда силикаты разлагают HF, и тогда SiO2 определяется по разности. В этом случае мелкоизмельченный силикат прокаливается и потом понемногу в платиновой чашке обливается крепкой HF при постоянном помешивании платиновой проволочкой. Чашку потом нагревают на водяной бане и понемногу прибавляют в нее разбавленной серной кислоты; затем выпаривают досуха (для разложения фтористых металлов и удаления избытка серной кислоты). Остаток растворяют в соляной кислоте. Разложение ведут иногда газообразным HF. Силикат, лежащий тонким слоем в чашке, смачивают серной кислотой и ставят в свинцовый ящик, на дне которого лежит плавиковый шпат, облитый серной кислотой. При легком нагревании разложение силиката идет довольно хорошо. Для той же цели силикат смешивают иногда с фтористым аммонием (4 ч.), прибавляют серной кислоты и нагревают на водяной бане. Для определения К. в органических соединениях Полис (Polis) рекомендует способ, сходный с определением азота по Кьельдалю. Исследуемое вещество растворяется при нагревании в 20 к. с. крепкой серной кислоты, к которой, в случае надобности, прибавляют некоторое количество дымящей серной кислоты; сюда же осторожно прибавляют несколько к. с. крепкого раствора марганцово-калиевой соли; тотчас образуется осадок MnO2, который при дальнейшем нагревании растворяется; снова приливают раствора хамелеона и так до тех пор, пока все вещество не окислится. К. целиком выделяется в виде кремнезема. Атомный вес К. и форма его соединений были предметом многочисленных исследований. Берцелиус, который при анализе силикатов, именно ортоклаза, пришел к убеждению, что кремнекислота аналогична серной кислоте, придавал кремнезему формулу SiO3. Реньо, на основании своих определений теплоёмкостей, принимал кремнезем за Si3O5. Дюма в кремнеземе и хлористом К. видел сходство с оловянной и титановой кислотами и отвечающими им хлористыми соединениями и потому придавал кремнезему состав SiO и хлористому К. SiCl2 (O=8; Cl=17,75). Сходство в формах соединения К., олова и титана в особенности выяснилось после работ Мариньяка над двойными соединениями фтористого К., олова и титана с фтористыми металлами щелочными и щелочноземельными. Годен и затем Одлинг, исходя из взглядов Авогадро, принимали SiO2, SiCl4. Окончательное решение вопроса о форме соединений К. было дано Фриделем в сотрудничестве с Крафтсом и Ладенбургом. Применяя взгляды Авогадро-Жерара к целому ряду вновь полученных ими кремнеорганических соединений, они показали, что все относящиеся сюда факты могут быть легко сгруппированы и приведены в стройную систему, если признать Si четырехатомным подобно углероду и придавать предельным соединениям его вид SiX4 (где Х одноатомный элемент или группа). Атомный вес К. определялся многими исследователями. Берцелиус для этой цели превращал известное количество К. в кремнезем, растворяя К. в углекислых щелочах и выделяя кремнезем обычным путем. Кроме того, он произвел много анализов солей кремнефтористоводородной К., но он сам считал полученные результаты неудовлетворительными (К. был не чист и приходилось делать разные поправки и пр.). Большинство других определений касается состава SiCl4; при этом определялся или вес серебра, необходимого для соединения с хлором при известном количестве SiCl2, или вес получающегося AgCl. Пелуз, напр., а затем Дюма, навеску SiCl4 разлагал водой и прибавлял раствора AgNO3, полученного растворением известного веса серебра в NHO3. Серебра бралось немного меньше, чем требовалось. Остающийся хлор потом титровался очень слабым титрованным раствором серебра. Пелуз дает Si = 28,37-28,46; Дюма Si=27,95. В последнее время Торп определил, какое количество SiO2 получается при разложении SiBr4 водой. При таком косвенном приеме он нашел Si = 28,332, близко к найденному Пелузом.

С. П. Вуколов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907