Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - нитроамины

(хим.) — открытые Франшимоном соединения, которые можно называть также замещенными амидами азотной кислоты, т. е. H2N.NO2, в котором один или оба водородных атома замещены R1', R'2 — одноэквивалентными углеводородными радикалами. Получаются Н., именно R'NH.NO2, из различных замещенных амидов через предварительное их нитрование возможно крепкой азотной кислотой и расщепление полученного нитропродукта в эфирном растворе действием аммиака, при чем осаждается аммонийная соль Н., напр.: метилуретан СН3.NH.СО.О.СН3 → СН3N(NO2).CO.О.СН3 → СН3.NH.NO2 — метилнитроамин, выделяемый из аммонийной соли кипячением со спиртом; или таким же путем этот простейший Н. можно получить из диметилоксамида CH3.HN.CO.CO.NH.CH3. Кристаллический CH3.NH.NO2 плавится при 38°, C2H5.NH.NO2 — при 3°; высшие суть жидкости, более или менее трудно застывающие, [(CH3)2CH].NH.NO2 плавится при — 4° и CH3.CH2.CH2.NH.NO2 — около — 22°, и кипящие при уменьшенном давлении (10 — 15 мм) без разложения при 90° — 130°. Они обладают кислой реакцией и дают соли; СН3.N(NO2).К кристаллизуется в тонких иглах и взрывает весьма сильно при нагревании и при ударе. Двузамещенные амиды азотной кислоты R'2N.NO2 или Н. из вторичных аминов получаются при действии крепкой азотной кислоты на двузамещенные мочевины —

(R')2N.СО.NH2 → R'N.NO2

или при нагревании R'.NH.NO2 с R'.J и спиртовым раствором едкого кали, т. е. по уравнению:

R'N(NO2)K + R'.J = KJ + R'2N.NO2.

Диметилнитроамин (CH3)2N.NO2 кристалличен, темп. плав. 57 — 58°, кипит при 187°; (C2H5)2N.NO2 жидок, кипит при 206,5°; высшие (R' = С3Н7) члены ряда перегоняются при уменьшенном давлении; эти вещества уже не обладают кислотными свойствами и при восстановлении (цинковая пыль и уксусная кислота) дают несимметрично замещенные гидразины, например (CH3)2N.NH2.

Простейшим представителем этого рода соединений в ароматическом ряду можно считать так называемую диазобензоловую кислоту (C6H5.NH.NO2), которая получена (1893) Е. Бамбергером при окислении диазобензола в щелочном растворе солью Гмелина или хамелеоном; лучшие выходы получаются, если окислению подвергается калиевая соль изодиазобензола (см. Нитрозоамины), которая, быть может, имеет строение C6H5N(NO)K. Эта кислота получена также действием азотного ангидрида на анилин в эфирном растворе при — 20°:

2C6H5.NH2 + N2O5 = 2C6H5.NH.NO2 + Н2O.

Она кристаллизуется из нефтяного эфира в серебристо-белых листочках, темп. плавления 46 — 46,5°; около 100° разлагается со взрывом; в холодной воде довольно трудно растворима (окрашивает лакмус в красный цвет), в щелочах — легко; бариевая соль — (С6Н5N.NO2)2Ва.2Н2О. В присутствии минеральных кислот диазобензоловая кислота очень неустойчива, изомеризуется в нитроанилин H2N.C6H4.NO2 (орто— гл. обр., частью пара-); в щелочных растворах, напротив, постоянна; C6H5.N(NO2).K только при 230° — 290° распадается, при чем образуется анилин, KNO3 и KNO2. При восстановлении — Zn и С2Н4O2 — получается диазобензол, действием амальгамы натрия получается изодиазобензол, а затем фенилгидразин —

C6H5.NH.NO2 → C6H5.NH.NO → C6H5.NH.NH2.

Действуя йодистым метилом на натриевую соль, получают метиловый эфеир кислоты, т. е. метилфенилнитроамин С6H5.N(NO2)СН3, темп. плавлеия 38,5 — 39,5°, который под влиянием кислот точно так же изомеризуется — в нитрометиланилин NO2.C6H4.NH.CH3 (ортои пара-), а при восстановлении дает фенилметилгидразин С6Н5.(СН3)N.NH2, как конечный продукт.

Что касается незамещенного амида азотной кислоты, называемого обыкновенно нитрамидом H2N.NO2, то он получен (1894, Тиле и Лахманом) из нитроуретана (NO2)HN.СО.OC2H5, который раствором КОН в метиловом спирте был превращен в калиевую соль нитрокарбаминовой кислоты (NO2)KN.СО.OK, а затем из этой соли была выделена серной кислотой со льдом сама нитрокарбаминовая кислота, которая тотчас же разложилась по уравнению:

(NO2)HN.СО.ОН = СО2 + H2N.NO2.

Нитрамид осаждается из эфирного раствора лигроином в блестящих листочках с темп. плавл. 72°; легко растворим в воде, спирте, ацетоне, трудно — в бензоле; водный раствор обладает кислой реакцией, но прибавление щелочей ведет к разложению по уравн.:

H2N. NO2 = N2O + H2O

на закись азота и воду, которые составляют продукты разложения, и азотно-кисл. аммония NH4.NO3. Нитрамид изомерен с азотноватистой кислотой и, по мнению Ганча, не содержит (NO2)-группы. Ганч выражает эту изомерию следующими стереохимическими формулами:С. С. Колотов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907