Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - рутений

(хим.; Ruthenium; Ru = 101,66 по А. Жоли, при O=16) — один из металлов группы платины (см.), открыт в 1845 году в лаборатории казанского университета профессором Клаусом при исследовании платиновой руды, т. е. самородной платины с Урала. Название происходит от Ruthenia, что значит Россия, и дано в 1828 г. Осанном одному из металлов, находящихся в нерастворимых, при действии царской водки, платиновых остатках. Осанн в следующем году отказался от своего мнения о существовании Р., который затем, однако, был действительно открыт Клаусом, сохранившим наименование Р. Обыкновенно встречается как примесь к осмистому иридию (см. Иридий, Осмий), а также в виде лаурита Ru2S3 (на Борнео): первый, по Дебрэ и Девиллю, содержит Р. иногда до 5—8,5%. Получение Р. сводится сначала к тем же операциям, как для иридия (см.), и оканчивается разделением этих металлов. Тонкий порошок осмистого иридия, содержащего Р., смешивают с 3 весовыми частями перекиси бария и 1 весовой частью азотнокислого бария и нагревают в течение часа при температуре несколько ниже температуры плавления серебра; затем сплав измельчают и обрабатывают разбавленной соляной кислотой при охлаждении; после того прибавляют азотной кислоты и серной, сливают с осадка (BaSO4) прозрачную жидкость и подвергают отгонке, пока не останется около ¹/4 объема ее; в перегоне находится почти весь осмий в виде OsO4, a в остатке соединения иридия и Р.; этот остаток по прибавлении нашатыря и некоторого количества азотной кислоты выпаривают на водяной бане досуха, промывают твердую массу раствором нашатыря и высушивают полученный хлориридат аммония (NH4)2IrCl4, содержащий Р.; прокаливание продукта приводит к смеси металлических иридия и Р., которая сплавляется затем в серебряном тигле с 2 весовыми частями селитры и 1 весовой частью едкого кали; полученный сплав растворяют в воде и прибавляют азотной кислоты, пока не исчезнет желтая окраска, вследствие чего осаждается окись Р., содержащая еще кремнекислоту и некоторое количество соединений иридия и осмия. Чистый металл может быть получен из восстановленного из этой окиси так: нагревают в струе кислорода нечистый Р. до полного удаления осмия (в виде OsO4); остаток сплавляют с содой и селитрой; сплав растворяют в воде (получается оранжево-желтый раствор соли рутенистой кислоты), насыщают раствор хлором и, не прекращая пропускания хлора, нагревают на водяной бане, причем в охлажденный приемник перегоняется рутеновый ангидрид RuO4 в виде золотисто-желтых шариков или кристаллов; раствор RuO4 в едком кали при действии спирта дает окись Р., которая затем восстановляется до металла при нагревании в струе светильного газа (Девилль и Дебрэ) или водорода. Металлический Р. получается из двойных с хлористым аммонием солей путем прокаливания в виде белой губчатой массы; восстановленный водородом представляет пористые, блестящие, угловатые кусочки; подобно иридию, он тверд, хрупок, может быть измельчен в порошок; плавится почти так же трудно, как осмий; в пламени гремучего газа его можно сплавлять только малыми порциями (Девилль и Дебрэ). В кристаллическом виде металл может быть получен так: сплавляют Р. в угольном тигле с 5—6 весовыми частями олова, сплав обрабатывают кипящей соляной кислотой и остаток, RuSn по составу, накаливают в струе хлористого водорода. Удельный вес кристаллического Р. 12,26 при 0°, сплавленного — 11,0—11,4, губчатого — 8,6. По химическим отношениям Р. есть полный аналог осмия, как и по положению в периодической системе, и по некоторым превращениям напоминает марганец (Дебрэ и Жоли).

Рутеновый ангидрид RuO4, кристаллическая золотисто-желтая масса, плавится при 25,5°, превращаясь в оранжево-желтую, медленно застывающую при обыкновенной температуре жидкость; упругость пара при 42° равна 20, а при 100° — 183 мм; плотность пара при 100° и под давлением в 106 мм нормальная 5,7, вычисленная 5,81. При перегонке 150 гр. чистого RuO4, когда температура жидкости поднялась до 108° (опыт Девилля и Дебрэ), началось выделение газа и произошел взрыв, причем образовалось много сажеподобной двуокиси Р. и распространился запах озона. Удельный вес RuO4 больше, чем для крепкой серной кислоты, в которой ангидрид тонет и затем растворяется при выделении кислорода; во влажном состоянии он скоро разлагается, особенно на свету, превращаясь в полуторную окись Ru2O3, сухой же и в запаянной трубке сохраняется без изменения; разложение легко происходит при действии спирта и в присутствии вообще органических соединений; водный раствор RuO4 точно так же разлагается при стоянии, хотя бы и в темноте, превращаясь в Ru2O5+H2O черного цвета или, при кипячении, в Ru4O9+2H2O; оба эти окисла при дальнейшем нагревании превращаются (при 360° и 440°) в фиолетово-синюю двуокись RuO2 (Дебрэ и Жоли). Водный раствор RuO4 не теряет своего запаха, сходного с запахом йода и окислов азота, когда прибавляют к нему едкого кали (Клаус); происходит только некоторое потемнение раствора, а затем, при выделении кислорода, образуется рутенистокислый калий K2RuO4; восстановление совершается немедленно от немногих капель спирта: большее количество спирта выделяет Р. в виде Ru2O3. Осмиевый ангидрид, как известно, может быть получен прямо из элементов; для RuO4 это удается только при сильном накаливании металла или его двуокиси (около 1000°) в быстром токе кислорода, когда RuO4 быстро удаляется из горячего пространства; при медленном токе получается только RuO3 (Дебрэ и Жоли); повторно измельчая и снова прокаливая в кислороде, можно весь Р. превратить в двуокись; при этих операциях, благодаря, очевидно, возможности возникновения летучего RuO4, который тут же и разлагается, замечается некоторая как бы летучесть RuO2 и даже самого Р. Если к нагретому до 60° раствору едкого кали (KOH — 60 гр. и Н2O — 250 гр.) прибавить постепенно RuO4 (50 гр.), расплавив его предварительно под слоем воды, то образуется темно-зеленый раствор, делающийся почти черным, когда закончится выделение кислорода; по охлаждении сливают оранжево-красную жидкость с крупных черных кристаллов квадратной системы и высушивают их; это рутеновокислый калий KRuO4 (Дебрэ и Жоли), соль, аналогичная по составу с марганцовокислым калием, но не изоморфная с ним: при 440° эта соль разлагается на рутенистокислый калий, двуокись Р. и кислород:

2KRuO4 = K2RuO4 + RuO2 + O2;

хлор превращает ее снова в RuO4:

KRuO4 + ¹/2Cl2 = KCl + RuO4.

Рутенистокислый калий K2RuO4+Н2O может быть выкристаллизован также из упомянутого оранжево-красного раствора, слитого с KRuO4. По растворении в значительном количестве воды и при стоянии K2RuO4 превращается в KRuO4 за счет собственного кислорода, т. е. часть Р. переходит в низшую степень окисления, а именно в Ru2O5, причем цвет жидкости делается темно-зеленым; превращению способствует угольная кислота из воздуха и вообще разбавленные кислоты, а также хлор и бром; прибавление избытка KOH вызывает обратную реакцию, т. е. происходит превращение KRuO4 в K2RuO4 при выделении кислорода и изменении окраски жидкости из зеленой в оранжево-красную; короче — здесь имеется новый минеральный хамелеон. Из раствора K2RuO4 хлористый барий осаждает красный осадок BaRuO4+H2O. Ни ангидриды Ru2O7 и RuO3, ни кислоты HRuO4 и Н2RuO4, отвечающие описанным солям, неизвестны, потому что когда соли эти разлагаются кислотой, то образуется RuO4 и низшие окислы. Последние обладают основными свойствами и образуют соли с кислотами; только для RuO2 существуют также и соединения с основаниями (аналогично манганитам). Прежде полагали, что при действии хлора на Р. в присутствии хлористых щелочных металлов получаются хлорорутенаты M2RuCl6, аналогично хлороплатинатам, а в отсутствии MCl возникает RuCl2; по Жоли, то и другое неверно, потому что порошковатый Р. с хлором при 360° дает RuCl3, а то, что принимали за М2RuCl6 есть смесь RuCl3(NO).2MCl с RuCl3.2MCl; нитрозогруппа происходила из KNO2, так как прежние исследователи готовили (Клаус) свои "хлорорутенаты" из продукта сплавления Р. со щелочью и селитрой. Соли состава RuCl2(NO).2MCl в чистом виде Жоли получал, действуя азотистокислыми солями калия, натрия или аммония на раствор RuCl3, подкисленный соляной кислотой. Реакция образования RuCl3 из Р. протекает лучше, если нагревать металл не в чистом хлоре, а в смеси его с окисью углерода.

Хлористый Р. представляет собой бурый порошок, нерастворимый в воде и кислотах, растворимый в спирте с фиолетово-пурпуровым цветом; окраска раствора не изменяется при хранении, если взят абсолютный спирт и совершенно устранена влага (в запаянной трубке); при употреблении 95% спирта и особенно при нагревании раствор становится синим, а по выпаривании его и высушивании при 150° остается хлорокись RuCl2(OH) черного цвета, которая растворима в воде и избытком ее разлагается

RuCl2(OH) + 2H2O = Ru(OH)3 + 2HCl

причем получается гидрат полуторной окиси в виде бурого осадка.

С. Колотов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907