Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - тиоэфиры

соединения общей формулы (СnНm—1)2S, т. е. представляют сероводород, в котором оба водородных атома замещены углеводородными остатками (предельными и непредельными); с другой стороны, можно тиоэфиры сопоставить с простыми эфирами, в которых место кислорода занимает сера, отсюда и их название — тиоэфиры. Предельные Т. (CnH2n+1)2S получают, действуя сернистым фосфором на простые эфиры или сернистыми щелочными металлами на сложные эфиры или галоидалкилы, напр.:

2C2H5J + K2S = (C2H5)2S + 2KJ;

2C2H5O—SO2—OK + K2S = 2K2SO4 + (C2H5)2S.

В последнем способе целесообразно работать с избытком сернистого калия; последний готовится, насыщая наполовину едкое кали сероводородом. Эти реакции прямо устанавливают строение Т., аналогичное эфирам. Подобно эфирам, Т. могут быть простыми и смешанными в зависимости от того, одинаковы или нет присоединенные к сере углеводородные остатки CnH2n+1. Смешанные Т. удобно готовить действием галоидалкилов на натриевые производные меркаптанов:

C2H5SNa + CH3J = NaJ + C2H5—S—CH3

или перегонкой из спиртового раствора, содержащего вместе с меркаптанами и эфирокислоты или их соли:

C2H5O—SO2ОК + СН3SK = CH3SC2H5 + K2SO4.

Тиоэфиры суть не смешивающиеся с водой и более легкие, чем она, жидкости с отвратительным запахом. Тогда как темп. кип. обыкновенных эфиров лежит ниже т. кип. соответствующих им спиртов, Т. кипят выше отвечающих им меркаптанов (тиоспиртов, см.), напр. CH3SH кип. при +6°, а (СН3)2S — при +37°, C2H5SH кип. при 36°, а (C2H5)2S — при 92°. Точки кип. Т. идут, все повышаясь, и доходят уже у сернистого первичного нормального гептила до 298°; серн. цетил при обыкновенных условиях уже твердое воскообразное вещество с т. плавл. 57,5°. В химическом отношении Т. индифферентны, не заключая водорода, который подвергался бы замещению металлами. С галоидами и галоидными солями они дают кристаллические соединения, напр.:

(C2H5)2SHgCl2, (CH3)2SHgJ2, (CnH2n+1)2SBr2.

При действии крепкой азотной кислоты из Т. получаются азотнокислые сульфоокиси — (CnH2n+1)SO·HNO3, a при более энергичном и продолжительном действии сульфоны (CnH2n+1)2SO2. Дитиоэфиры CnH2n+1S2CmH2m+1 получаются при перегонке солей алкилсерной кислоты с двусернистым калием:

2С2Н5O—SO2—OK + K2S2 = (С2Н5)S2 + 2K2SO4

а также взаимодействием галоидалкилов с двусернистым калием, наконец, при окислении меркаптанов воздухом, крепкой серной кислотой, хлористым сульфурилом, при действии йода на меркаптид натрия. Смешанные ди-Т. получены действием брома на смесь двух меркаптанов:

С2Н5SH + С5Н11SH + Br2 = 2ΗΒr + С2Н5—S—S—C5H11.

Ди-Т. — едва растворимые в воде жидкости неприятного запаха, кипящие выше соответств. меркаптанов и Т. Ди-Т. восстановителями легко превращаются обратно в меркаптаны

С2Н5—SS—C2Н5 + 2Н = 2С2Н5SH.

При окислении слабой азотной кислоты ди-Т. дают эфиры тиосульфоновой кислоты. Политиоэфиры. Хлористая сера S2Cl2, действуя на меркаптаны, дает желтые масла чрезвычайно отвратительного запаха, вероятно, тетра-Т.:

2С2Н5SH + S2Cl2 = 2HCl + С2Н5S4С2Н5.

Из полученного таким образом метилового соединения отгоняется трехсернистый метил (СН3)2S3, желтое масло с темп. кип. 170° и уд. в. 1,216 при 0°.

В. Яковлев. Δ.

О непредельных Т. см. Сульфиды аром. и Чесночное масло; здесь же упомянем о простейшем представителе, сернистом виниле (C2H3)2S, который является главною составною частью эфирного масла из Allium ursinum и представляет жидкость с чесночным запахом уд. веса 0,912, кипящую при 101°. При окислении он не дает соответств. сульфоокиси или сульфона, а щавелевую и угольную кислоты, причем сера отщепляется.

П. Р. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907