Физическая энциклопедия - устойчивость термодинамическая

устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров (объёма, давления, темп-ры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется макс. значением энтропии и минимумом потенциала термодинамического, соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Напр., при независимых переменных энтропии S, объёме V и числе молей N компонентов для термодинамич.

равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её внутренняя энергия U. Отсюда dU=0 при малых вариациях переменных и постоянстве S, V, N и как условие равновесия постоянство темп-ры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала для каждого из компонентов в сосуществующих фазах.

Выполнение этих условий не явл. достаточным для У. т. системы. Из требования минимума U вытекает ещё одно условие: d2U>0 положит. значение второй вариации U. Оно приводит к ряду термодинамич. неравенств, к-рые явл. условиями термодинамич. устойчивости. Напр., одно из них состоит в положит. значении теплоёмкости системы при пост. объёме, а другое в убывании давления с ростом объёма при пост.

темп-ре. В общем случае условие У. т. можно сформулировать в виде след. принципа: внеш. воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, стимулирует в нём процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия (см. ЛЕ ШАТЕЛЬЕ БРАУНА ПРИНЦИП). Полная теория У. т. как для гомогенных, так и для гетерогенных систем была разработана в кон.

19 в. амер. физиком Дж. У. Гиббсом. Св-вом У. т. может в определённой степени обладать и метастабильное равновесие, к-рому хотя и соответствует минимум внутр. энергии или др. термодинамич. потенциала, но этот минимум лежит выше осн. минимума, определяющего наиб. устойчивое состояние (см. МЕТАСТАБИЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ). .