Большая Советская энциклопедия - двойная связь

ковалентная четырёхэлектронная связь между двумя соседними атомами в молекуле. Д. с. обычно обозначается двумя валентными штрихами: >С=СC=N —, >С=О, >C=S, — N=N —, — Н=О и др. При этом подразумевается, что одна пара электронов с sp² или sp гибридизованными орбиталями образует σ-связь (см. рис. 1), электронная плотность которой сосредоточена вдоль межатомной оси; σ-связь подобна простой связи. Другая пара электронов с р-орбиталями образует π-связь, электронная плотность которой сосредоточена вне межатомной оси. Если в образовании Д. с. принимают участие атомы IV или V группы периодической системы, то эти атомы и атомы, связанные с ними непосредственно, расположены в одной плоскости; валентные углы равны 120°. В случае несимметричных систем возможны искажения молекулярной структуры. Д. с. короче простой связи и характеризуется высоким энергетическим барьером внутреннего вращения; поэтому положения заместителей при атомах, связанных Д. с., неэквивалентны, и это обусловливает явление геометрической изомерии (См. Изомерия). Соединения, содержащие Д. с., способны к реакциям присоединения. Если Д. с. электронно-симметрична, то реакции осуществляются как по радикальному (путем гомолиза π-связи), так и по ионному механизмам (вследствие поляризующего действия среды). Если электроотрицательности атомов, связанных Д. с., различны или если с ними связаны различные заместители, то π-связь сильно поляризована. Соединения, содержащие полярную Д. с., склонны к присоединению по ионному механизму: к электроноакцепторной Д. с. легко присоединяются нуклеофильные реагенты, а к электронодонорной Д. с. — электрофильные. Направление смещения электронов при поляризации Д. с. принято указывать стрелками в формулах, а образующиеся избыточные заряды — символами δ^- и δ⁺. Это облегчает понимание радикального и ионного механизмов реакций присоединения:

В соединениях с двумя Д. с., разделёнными одной простой связью, имеет место сопряжение π-связей и образование единого π-электронного облака, лабильность которого проявляется вдоль всей цепи (рис. 2, слева). Следствием такого сопряжения является способность к реакциям 1,4-присоединения:

Если три Д. с. сопряжены в шестичленном цикле, то секстет π-электронов становится общим для всего цикла и образуется относительно стабильная ароматическая система (см. рис. 2, справа). Присоединение к подобным соединениям как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов энергетически затруднено. (См. также Химическая связь.)

Г. А. Сокольский.

Рис. 1. Схема двойной связи >С = С