Большая Советская энциклопедия - фотохимия

раздел химии, в котором изучаются Реакции химические, происходящие под действием света. Ф. тесно связана с оптикой (См. Оптика) и оптическими излучениями (См. Оптическое излучение). Первые фотохимические закономерности были установлены в 19 в. (см. Гротгуса закон, Бунзена – Роско закон (См. Бунзена Роско закон)). Как самостоятельная область науки Ф. оформилась в 1-й трети 20 в., после открытия Эйнштейна закона, ставшего основным в Ф. Молекула вещества при поглощении кванта света переходит из основного в возбуждённое состояние, в котором она и вступает в химическую реакцию. Продукты этой первичной реакции (собственно фотохимической) часто участвуют в различных вторичных реакциях (т. н. темновые реакции), приводящих к образованию конечных продуктов. С этой точки зрения Ф. можно определить как химию возбуждённых молекул, образовавшихся при поглощении квантов света. Часто более или менее значительная часть возбуждённых молекул не вступает в фотохимическую реакцию, а возвращается в основное состояние в результате различного рода фотофизических процессов дезактивации. В ряде случаев эти процессы могут сопровождаться испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция). Отношение числа молекул, вступивших в фотохимическую реакцию, к числу поглощённых квантов света называются квантовым выходом фотохимической реакции. Квантовый выход первичной реакции не может быть больше единицы; обычно эта величина значительно меньше единицы из-за эффективной дезактивации. Вследствие же темновых реакций общий квантовый выход может быть значительно больше единицы.

Наиболее типичная фотохимическая реакция в газовой фазе – диссоциация молекул с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, которому подвергается, например, кислород, образующиеся возбуждённые молекулы O2* диссоциируют на атомы:

O2 + hν O^*2, O^*2 → O + O.

Эти атомы вступают во вторичную реакцию с O2, образуя озон: O + O2 → O3.

Такие процессы происходят, например, в верхних слоях атмосферы под действием излучения Солнца (см. Озон в атмосфере).

При освещении смеси хлора с насыщенными углеводородами (См. Насыщенные углеводороды) (RH, где R – алкил) происходит хлорирование последних. Первичная реакция – диссоциация молекулы хлора на атомы, за ней следует цепная реакция (См. Цепные реакции) образования хлор углеводородов:

Cl2 + hν →