Большая Советская энциклопедия - химическая связь

взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов. Принято говорить, что в молекуле или в кристалле между соседними атомами существуют Х. с. Валентность атома (о чём подробнее сказано ниже) показывает число связей, образуемых данным атомом с соседними атомами [см. также Валентность]. Э. Франкленд в 1852 предложил концепцию, согласно которой каждый элемент образует соединения, связываясь с определённым числом эквивалентов др. элементов, при этом один эквивалент соответствует количеству, требуемому одной валентностью. Ф. А. Кекуле и А. В. Г. Кольбе в 1857 в соответствии с представлениями валентности выдвинули положение, что углерод обычно имеет валентность 4, образует 4 связи с др. атомами. А. С. Купер в 1858 указал, что атомы углерода, связываясь между собой, могут образовывать цепочки. В его записи химические формулы имели очень большое сходство с современными, связи изображались чёрточками, соответствующими валентным связям между атомами. Термин «химическое строение» впервые ввёл А. М. Бутлеров в 1861. Он подчёркивал, сколь существенно выражать строение единой формулой, показывающей, как в молекуле соединения каждый атом связан с др. атомами. Согласно Бутлерову, все свойства соединения предопределяются его молекулярным строением; он высказал уверенность, что точную структурную формулу можно установить по результатам изучения путей синтеза данного соединения. Следующий шаг, заключавшийся в приписывании молекулам пространственной трёхмерной структуры, был сделан в 1874 Я. Х. Вант-Гоффом и Ж. А. Ле Белем (См. Ле Бель).

В 19 в. валентная связь изображалась чёрточкой между символами двух химических элементов. Природа этой связи была совершенно неизвестна. После открытия электрона делались многочисленные попытки развить электронную теорию Х. с. Наиболее успешными были работы Г. Н. Льюиса, который в 1916 предложил рассматривать образование Х. с., называемой теперь ковалентной связью, как результат того, что пара электронов становится общей для двух атомов. Разработка квантовой механики (1925) и использование многих экспериментальных методов (молекулярной спектроскопии, рентгенографии кристаллов, газовой электронографии, методов изучения магнитных свойств) для определения длин связей (межатомных расстояний), углов между связями, числа неспаренных электронов и других структурных параметров молекул и кристаллов привели к более глубокому пониманию природы Х. с.

Электронная структура атомов. Электронам в атоме приписываются различные орбитали, которые характеризуются главным квантовым числом n, орбитальным квантовым числом l и магнитным квантовым числом ml (см. Квантовые числа, Квантовая химия). Имеется одна наиболее устойчивая орбиталь с n = 1, образующая К-оболочку. L-Оболочка с n = 2 включает одну орбиталь с l = 0 и ml = 0 и три с l = 1 и ml = —1, 0 и +1. Их называют 1s-орбиталь, 2s-орбиталь и три 2р-орбитали. М-Оболочка состоит из 3s-орбитали, трёх 3р-орбиталей и пяти 3d-орбиталей. Электрон имеет спин со спиновым квантовым числом s = ¹/2, который может ориентироваться относительно определённого направления двумя различными путями — с компонентами, даваемыми магнитным спиновым квантовым числом ms, равным + ¹/2 или —¹/2. В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Следовательно, 1s-орбиталь, образующая К-оболочку, может быть занята только одним электроном с положительным или отрицательным спином или же двумя электронами (электронной парой), одним — с положительным спином, другим — с отрицательным.

Заполнение определённых оболочек и подоболочек приводит к особой устойчивости атомов, наблюдающейся у атомов инертных газов. В этих устойчивых структурах электронная конфигурация заполненной оболочки гелия 1s², неона 2s² 2p⁶, аргона 3s² 3p⁶, криптона 3d¹⁰ 4s² 4p⁶, ксенона 4d¹⁰ 5s² 5p⁶, радона 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁶, эка-радона 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁶. [О заполнении электронных оболочек см. также Атом, Периодическая система элементов.]

Ковалентная связь. В 1927 датский физик О. Бурро выполнил квантовомеханический расчёт молекулярного нона водорода и показал, что единственный электрон в этом ионе На занимает орбиталь, называемую молекулярной орбиталью, которая простирается вокруг обоих протонов. Теоретический расчёт энергии связи этого молекулярного иона, т. е. разности между суммарной энергией отдельного атома и протона и энергией иона в его основном состоянии, привёл к значению 255 кдж․моль^-1, прекрасно согласующемуся с экспериментом. Вскоре было отмечено, что электронную структуру молекулярного иона водорода можно рассмотреть, используя волновую функцию основного состояния атома водорода. По мере сближения атома водорода и протона появляется возможность выхода электрона из области, окружающей одно ядро, в область, окружающую второе ядро, причём в каждом случае электрон занимает 1s-орбиталь. Молекулярная орбиталь, образованная как сумма этих двух 1s-орбиталей, является хорошим приближением к молекулярной орбитали, полученной Бурро путём решения волнового уравнения Шрёдингера. Если образовать волновую функцию как разность двух 1s-орбиталей, то это, как было показано, отвечает не притяжению, а отталкиванию. Первая волновая функция является симметричной линейной комбинацией двух 1s-функций и отвечает устойчивому состоянию, образованию одноэлектронной ковалентной связи, тогда как вторая функция, являющаяся антисимметричной линейной комбинацией тех же 1s-функций, отвечает неустойчивому состоянию. Иногда говорят, что образование одноэлектронной ковалентной связи в молекуле водорода соответствует резонансу данного электрона между двумя атомными орбиталями или между двумя атомами водорода.

В том же году (1927) было выполнено два квантовомеханических расчёта Х. с. в молекуле водорода. Американский физик Э. У. Кондон использовал метод молекулярных орбиталей, приписав молекуле водорода структуру, в которой за основу была принята орбиталь H2⁺, рассчитанная Бурро, причём к этой орбитали были отнесены оба электрона с противоположными спинами. Немецкие физики В. Гейтлер и Ф. Лондон отнесли один электрон, с положительным спином, к 1s-орбитали одного атома водорода, а второй, с отрицательным спином, к 1s-орбитали др. атома водорода. Волновая функция для данной молекулы была суммой этой функции и функции, в которой два электрона менялись местами — электрон с положительным спином относился ко второму атому, а с отрицательным — к первому атому. Оба расчёта, как Кондона, так и Гейтлера и Лондона, привели к выводу об устойчивости молекулы водорода с энергией связи, превышающей приблизительно в 1,7 раза энергию связи в молекулярном ионе водорода. Связь между двумя атомами водорода в молекуле водорода — прототип связи с поделенной электронной парой по Льюису, обычно называют ковалентной связью.

На основании формальных результатов квантовомеханического рассмотрения Х. с. можно сделать следующий простой вывод: атомы могут образовывать ковалентную связь (осуществляемую парой электронов) за счёт каждой стабильной орбитали, занятой первоначально одним электроном; при этом образуется связь такого типа, как описанная выше для молекулы водорода, а её стабильность может быть связана с тем же самым явлением резонанса. Иными словами, для образования ковалентной связи необходимо наличие двух электронов с противоположными спинами и по одной стабильной орбитали у каждого из двух связываемых атомов.

Атом водорода с единственной стабильной орбиталью (1s) может образовывать лишь одну ковалентную связь. Атом углерода и другие атомы второго периода (бор, азот, кислород) могут образовывать не более четырёх ковалентных связей с использованием четырёх орбиталей L-оболочки. Квантовомеханическое рассмотрение приводит также к выводу, что каждая дополнительная связь, образующаяся в молекуле, в общем случае ведёт к дальнейшей стабилизации молекулы, а следовательно, наиболее устойчивы такие электронные структуры молекулы, в которых все стабильные орбитали атомов либо использованы для образования связей, либо заполнены неподелёнными парами электронов.

Метану CH4, например, приписывается следующая структура валентных связей:

Чёрточки означают поделенные электронные пары. Можно сказать, что поделенная электронная пара занимает 1s-орбиталь каждого атома водорода и одну из четырёх орбиталей L-оболочки атома углерода. Атомы водорода, т. о., комплектуют завершенную К-оболочку (как в атоме гелия), а атом углерода, который также имеет неподелённую пару 1s-электронов, комплектует завершенную L-оболочку (как в атоме неона).

Представление о гибридных орбиталях, формирующих связи, даёт решение проблемы, волновавшей химиков и физиков в ранний период квантовой теории. Четыре орбитали L-оболочки делятся на два вида — 2s-орбиталь и три 2р-орбитали, а четыре связи атома углерода, как показывают химические свойства соединений углерода, оказываются одинаковыми. В действительности вместо 2s-орбитали и трёх 2р-орбиталей может образовываться набор эквивалентных sp³-гибридных орбиталей, называется тетраэдрическими орбиталями; они направлены к вершинам правильного тетраэдра и обладают большей силой связи, чем s-орбиталь или р-орбиталь (Л. Полинг, 1931).

Для молекулы воды H2O можно записать следующую валентную структуру:

Атом кислорода окружен двумя неподелёнными парами электронов и двумя поделенными парами. 2s-Орбиталь несколько более стабильна, нежели 2р-орбитали, так что неподелённые электронные пары прежде всего заполняют 2s-орбиталь. Если бы две связи в молекуле воды были образованы р-орбиталями атома кислорода, то угол между связями был бы равен 90°, поскольку при угле 90° друг относительно друга р-орбитали имеют максимальную силу связи. Расчёты показывают, что максимальная устойчивость достигается в том случае, когда орбитали, образующие связи в молекуле воды, в небольшой мере имеют также s-характер, соответственно валентный угол между связями несколько больший, чем 90°. Экспериментальное значение валентного угла в молекуле H2O 104,5°, а валентные углы в гидридах H2S, H2Se и H2Te равны 92, 91 и 90° соответственно.

Двойная ковалентная связь между атомами углерода имеется в этилене C2H4, а тройная связь — в ацетилене C2H2. Валентные структуры для этих молекул следующие:

В образовании двойной связи участвуют две поделенные электронные пары, а в образовании тройной связи — три пары. В каждой из этих структур атом углерода приобретает электронную конфигурацию неона, будучи окружен четырьмя поделенными парами электронов. Можно сказать, что атом углерода образует четыре одинарные (ординарные, простые) связи, направленные к вершинам тетраэдра. В двойной и тройной связях имеются две или три изогнутые связи. Интересно, что в этих случаях расстояния между атомами углерода равны соответственно 133 пм и 120 пм, что с точностью до 1 пм совпадает со значениями, соответствующими изогнутым связям при нормальной длине одинарной связи 154 пм в молекуле этана. Такое соответствие подтверждает правильность представления, что двойная и тройная связи могут быть описаны моделью изогнутых связей.

Энергия двойной углерод-углеродной связи на 73 кдж․моль^-1 меньше, чем сумма энергий двух одинарных связей, энергия же тройной связи на 220 кдж․моль^-1 меньше суммы энергий трёх одинарных связей. Эти различия в устойчивости могут быть связаны с напряжённостью изогнутых связей. Энергия напряжения благоприятствует превращению кратных связей в одинарные, и именно поэтому вещества с кратными связями легко присоединяют водород; такие вещества принято называть ненасыщенными, а соответствующие соединения, имеющие только одинарные связи, например этан, называются насыщенными.

Резонанс и структура бензола. Правила построения валентных структур на основании представлений о поделенных парах электронов и использования устойчивой орбитали каждого из двух атомов, между которыми образуется ковалентная связь, позволяют написать структурные формулы для очень большого числа веществ, однако для некоторых веществ одна валентная структура не даёт вполне адекватного представления о свойствах. Веществом именно такого рода является, например, озон O3. Спектроскопические исследования озона показали, что атомы в его молекуле расположены под углом 117° (угол между связями у центрального атома кислорода), а каждая из двух связей кислород — кислород имеет длину 128 пм. Есть все основания приписать молекуле озона следующую валентную структуру:

Эта структура представляется удовлетворительной, поскольку каждый из атомов кислорода окружен четырьмя парами электронов, причём некоторые пары поделенные, а некоторые неподелённые. Однако если приписать формальные заряды атомам, разделив поделенные пары электронов поровну между двумя атомами, то центральный атом будет иметь положительный заряд, а атом, связанный с ним одинарной связью, — отрицательный. Такую электронную структуру нельзя считать вполне удовлетворительной, поскольку межатомное расстояние, отвечающее двойной связи, должно быть приблизительно на 21 пм меньше, чем расстояние для одинарной связи, тогда как согласно наблюдениям эти расстояния равны. Такое расхождение можно объяснить, приняв и вторую валентную структуру для данной молекулы:

Приведённые структуры эквивалентны. При квантовомеханическом рассмотрении молекулы озона ей приписывается волновая функция, которая представляет собой сумму волновых функций для этих двух валентных структур. Установлено, что подобная волновая функция отвечает среднему значению длины связи, одному и тому же для обеих связей, и, кроме того, эта волновая функция соответствует большей стабильности, нежели каждая из волновых функций отдельных валентных структур. Такая дополнительная стабилизация описывается как энергия резонанса, соответствующая резонансу молекулы между двумя структурами. Отсюда следует, что озон нельзя удовлетворительно описать одной валентной структурой обычного типа, тогда как комбинация двух валентных структур приводит к удовлетворительному описанию молекулы в её основном состоянии.

Этот факт не противоречит основному принципу, выдвинутому в 1861 Бутлеровым, — каждое вещество имеет определённое молекулярное строение, которое обусловливает свойства данного вещества (см. Химического строения теория, Электронные теории в органической химии). Молекула озона в её основном состоянии имеет определённое единственное строение. Оно может быть представлено одной формулой:

Стрелки в этой формуле показывают, что двойная связь и одинарная связь могут меняться местами. Структура с двойной связью в одном положении и одинарной связью в другом не представляет какого-либо состояния молекулы озона, однако две резонирующие валентные структуры вместе взятые или структурная формула, в которой символически показано, что двойная и одинарная связи меняются местами, дают приемлемое представление о действительном единственном строении молекулы озона в основном состоянии.

Аналогичная ситуация наблюдается при рассмотрении молекулы бензола, строение которой казалось химикам загадочным до разработки (1928—33) теории резонанса (называемая также мезомерией). Кекуле указывал, что четырёхвалентность углерода в бензоле можно показать с помощью структурной формулы с чередующимися простыми и двойными связями. Однако таких структур может быть две:

Были предприняты попытки обнаружить изомеры таких веществ, как о-дихлорбензол (атомы хлора присоединены к атомам углерода, связанным двойной связью в случае первого изомера и одинарной связью в случае второго). Однако обнаружить такие изомеры не удалось, и было признано, что все шесть углерод-углеродных связей в бензольном кольце эквивалентны друг другу. Детальное квантовомеханическое рассмотрение бензола показало. что его молекула имеет гексагональную симметрию и что все шесть углерод-углеродных связей эквивалентны. Этот факт позволяет сказать, что основное состояние молекулы бензола может быть представлено двумя структурами Кекуле, налагающимися одна на другую или резонирующими между собой. В соответствии с квантовомеханическими расчётами реальная молекула бензола должна быть приблизительно на 150 кдж․моль^-1 устойчивее, нежели гипотетическая молекула, описываемая лишь одной структурой Кекуле. Эта дополнительная устойчивость обусловливает повышенную сопротивляемость бензола гидрогенизации по сравнению с обычными ненасыщенными соединениями.

Молекула бензола в её основном состоянии может быть представлена единственной формулой, такой, как: