Физическая энциклопедия - масс-спектрометр

прибор для разделения ионизов. молекул и атомов по их массам, основанный на воздействии магн. и электрич. полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В М.-с. регистрация ионов осуществляется электрич. методами, в м а с с с п е к т р о г р а ф а х по потемнению фоточувствит. слоя. М.-с. (рис. 1) обычно содержит устройство для подготовки исследуемого в-ва 1, ионный источник 2, где это в-во частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка, масс-анализатор 3, в к-ром происходит разделение ионов по массам, точнее, обычно по величине отношения массы m иона к его заряду е, приёмник ионов 4, где ионный ток преобразуется в электрич. сигнал, к-рый усиливается (усилитель 5) и регистрируется. Рис. 1. Блок-схема масс-спектрометра (пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора). В регистрирующее устройство 6, помимо информации о кол-ве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. М.с. содержит системы электрич. питания 8 и устройства 9, создающие и поддерживающие высокий вакуум в ионном источнике и анализаторе.

Иногда М.-с. соединяют с ЭВМ. Рис. 2. Масс-спектр свинца, образующегося при распаде тория; dm50% ширина пика на полувысоте, dm10% на уровне 1/10 от макс. интенсивности. При любом способе регистрации ионов спектр масс в конечном счёте представляет собой зависимость ионного тока I от m. Напр., в масс-спектре свинца (рис. 2) каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца.

Высота каждого пика пропорц. содержанию изотопа в свинце. Отношение массы иона к ширине пика 8т (в атомных единицах массы) наз. разрешающей способностью R М.-с.: R=m/dm. Т. к. dm на разных уровнях относительно интенсивности ионного тока различна, то R также различна. Напр., в области пика изотопа 208Pb (рис. 2) на уровне 10% относительно вершины пика R = 230, а на полувысоте R=380.

Для полной хар-ки разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, к-рая зависит от мн. факторов. Иногда разрешающей способностью наз. значение той наибольшей массы, при к-рой два пика, отличающиеся по массе на единицу, разрешаются' до заданного уровня. Т. к. для мн. типов М.-с. R не зависит от отношения m/e, то оба приведённых определения R совпадают.

Считается, что М.-с. с R до 102 имеет низкую разрешающую способность, с R = 102 -103 среднюю. с R =103-104 высокую, с R=104-105 очень высокую. Если в-во вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью М.-с. наз. отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного в-ва. к парциальному давлению этого в-ва в ионном источнике. Эта величина в М.

-с. разных типов лежит в диапазоне 10-6-10-3 А/мм рт. ст. Относит, чувствительностью наз. мин. содержание в-ва, к-рое ещё может быть обнаружено в смеси с помощью М.-с. Для разных М.-с., смесей и в-в она лежит в диапазоне 10-3-10-7%. За абс. чувствительность иногда принимают мин. кол-во в-ва в граммах, к-рое необходимо ввести в М.-с. для обнаружения этого в-ва. Масс-анализаторы. По типу анализаторов различают статич. и динамич. М.-с. В статич. масс-анализаторах для разделения ионов используются электрич. и магн. поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Ионы с разл.

значениями m/e движутся в анализаторе по разным траекториям (см. ЭЛЕКТРОННАЯ И ИОННАЯ ОПТИКА). В масс-спектрографах пучки ионов с разными величинами m/e фокусируются в разных местах фотопластинки, образуя после проявления следы в виде полосок (входное и выходное отверстия ионного источника обычно имеют форму прямоуг. щелей). В статич.

М.-с. пучок ионов с заданными m/e фокусируется на щель приёмника ионов. При плавном изменении магн. или электрич. поля в приёмную щель последовательно попадают пучки ионов с разными m/e. При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками масс-спектр (в масс-спектрографе используются микрофотометры). Рис. 3. Схема статич.

масс-анализатора с однородным магн. полем: S1 и S2 щели источника и приёмника ионов; ОАВ область однородного магн. поля H, перпендикулярного плоскости рисунка; тонкие сплошные линии границы пучков ионов с разными m/e; r радиус центр. траектории ионов. В наиболее распространённом статич. масс-анализаторе с однородным магн. полем (рис.

3) ионы, образованные в ионном источнике, выходят из щели шириной S1 в виде расходящегося пучка, к-рый в магн. поле разделяется на пучки ионов с разными m/e (mа/e, mb/e, mс/e), причём пучок ионов с массой mb фокусируется на щель шириной S2 приёмника ионов. Величина mb/e определяется выражением: где mb масса иона, е его заряд (в ед. алементарного электрического заряда), r радиус центр. траектории ионов (в см), Н напряжённость магн. поля (в Э), V ускоряющий потенциал (в В). Развёртка масс-спектра производится изменением Н или V. Первый метод предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются условия вытягивания ионов из источника.

Разрешающая способность статич-М.-с. определяется из соотношения: где s1 реальная ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S2 Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае X1=X2 (рис. 3) s1 была бы в точности равна S1. В действительности s1>S1, что уменьшает разрешающую способность М.-с. Одна из причин уширения пучка неизбежный разброс по кинетич.

энергии у ионов, вылетающих из ионного источника (см. ниже). Другие причины рассеяние ионов в анализаторе из-за столкновения с молекулами остаточного газа, а также электростатич. «расталкивание» ионов в пучке. Для ослабления влияния этих факторов применяют т. н. «наклонное вхождение» пучка в анализатор и криволинейные границы магн.

поля. В нек-рых М.-с. используют неоднородные магн. поля, а также ионные призмы (см. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИЗМЫ). Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию в анализаторе высокого вакуума (р?:10-8 мм рт. ст.). Для ослабления влияния разброса по энергиям применяют М .-с. с двойной фокусировкой, к-рые фокусируют на щель S2 ионы с одинаковыми m/e, вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями.

Для этого ионный пучок пропускают через магнитное и отклоняющее электрич. поле спец. формы (рис. 4). Сделать S1 и S2 меньше неск. мкм технически трудно. Кроме того, это привело бы к очень малым ионным токам. Поэтому для получения R = 103-104 используют большие r, т. е. длинные ионные траектории (до неск. м). Рис. 4. Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой.

Пучок ускоренных ионов, вышедших из щели S1 источника ионов, проходит через электрич. поле цилиндрич. конденсатора, к-рый отклоняет ионы на 90В°, затем через магн. поле, отклоняющее ионы ещё на 60В°, и фокусируется в щель S2 приёмника коллектора ионов. В динамич. масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/e используют, как правило, разные времена пролёта ионами определ.

расстояния и воздействие на ионы импульсных или радиочастотных электрич. полей с периодом, меньшим или равным времени пролёта ионов через анализатор. Существует более 10 типов динамич. масс-анализаторов: время-пролётный, радиочастотный, квадрупольный, фарвитрон, омегатрон, магниторезонансный, циклотронно-резонансный и др. Во в р е м я п р о л ё т н о м м а с с-а н а л и з а т о р е (рис. 5) ионы образуются в ионном источнике и очень коротким электрич. импульсом «впрыскиваются» в виде «ионного пакета» через сетку .1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пр-во.

В процессе дрейфа к коллектору 3 исходный пакет «расслаивается» на неск. пакетов, каждый из к-рых состоит из ионов с одинаковыми m/e. Рис. 5. Схема время-пролётного масс-анализатора. Пакет ионов с массами m1 и m2 (чёрные и белые кружки) движется в дрейфовом пр-ве анализатора так, что тяжёлые ионы (m1) отстают от лёгких (m2). Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергии всех ионов одинаковы, а их скорости и, следовательно, времена пролёта t через анализатор длиной L обратно пропорц.

?m : t=L?(m/2eV). (3) Рис. 6. Схема радиочастотного масс-анализатора. Ионы с определ. скоростью и, следовательно, определ. массой, внутри каскада .ускоряясь ВЧ полем, получают прирост кинетич. энергии, достаточный для преодоления тормозящего поля и попадания на коллектор. Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, к-рый регистрируется.

Разрешающая способность R = 103. В радиочастотном масс-анализаторе (рис. 6) ионы приобретают в ионном источнике энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1,2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. ср. сетке относительно двух крайних приложено ВЧ электрич.

поле Uвч. При фиксированных частоте w этого поля и энергии ионов eV только ионы с определённым m/e имеют такую скорость v, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними явл. ускоряющим для ионов, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле.

Т. о., они получают макс. прирост энергии и попадают на коллектор. Ионы др. масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим потенциалом (U3. В результате на коллектор попадают только ионы с определённым m/e.

Масса таких ионов определяется из соотношения: m=а(V/s2w2), (4) где а постоянная прибора, s расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов др. масс осуществляется изменением либо нач. энергии ионов, либо частоты w ВЧ поля. В к в а д р у п о л ь н о м м а с с а н а л и з а т о р е, или ф и л ь т р е м а с с, разделение ионов осуществляется в поперечном электрич.

поле с гиперболич. распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденсатором, между парами стержней к-рого приложены постоянное и ВЧ напряжения (рис. 7). Пучок ионов вводится в вакуумную камеру анализатора вдоль оси квадруполя через отверстие 1. При фиксиров. значениях частоты w и амплитуды перем. напряжения U0 только у ионов с определ.

значением m/e амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стержнями. Такие ионы за счёт нач. скорости проходят через анализатор, и, выходя из него через отверстие 2, регистрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса к-рых удовлетворяет условию: m=aU0/w2, (5) где а постоянная прибора. Амплитуда колебаний ионов др. масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов др. масс осуществляется изменением амплитуды U0 или частоты перем. составляющей напряжения. Разрешающая способность R = 103. Рис. 8. Схема фарвитрона. В ф а р в и т р о н е ионы образуются непосредственно в самом анализаторе при соударениях молекул с эл-нами, летящими с катода, и совершают колебания вдоль оси прибора между электродами 1 и 2 (рис. 8) с частотой w. Колебания обусловлены распределением потенциала между электродами. При совпадении частоты w этих колебаний с частотой перем. напряжения Uвч, подаваемого на сетку, ионы приобретают дополнит. энергию, преодолевают потенциальный барьер и попадают на коллектор.

Условие резонанса имеет вид: w=a?(U0/m), (6) где а постоянная прибора. В динамич. М.-с. с поперечным (относительно траектории ионов) магн. полем разделение ионов по массам основано на совпадении циклотронной частоты иона с частотой перем. напряжения, приложенного к электродам анализатора. Рис, 9. Схема анализатора омегатрона. Так, в о м е г а т р о н е (рис.

9) под действием приложенных высокочастотного электрич. поля Е и перпендикулярного ему пост. магн. поля Н ионы движутся по дугам окружности. Ионы, циклотронная частота к-рых совпадает с частотой w поля E, движутся по спирали и достигают коллектора. Масса этих ионов удовлетворяет соотношению: m=аH/w , (7) где а постоянная прибора. Рис.

10. Схема магниторезонаненого масс-анализатора (магн. поле H перпендикулярно плоскости рисунка). В м а г н и т о р е з о н а н с н о м масс-анализаторе (рис. 10) используется постоянство времени облёта ионами данной массы круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий к-рых заштрихована), двигаясь в однородном магн.

поле, попадают в модулятор 2, где формируется тонкий пакет ионов, к-рые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по орбите II. Разделение по массам осуществляется в результате ускорения «резонансных» ионов, циклотронная частота wц к-рых равна частоте w поля модулятора или w=nwц (n целое число). Такие ионы в течение неск.

оборотов ускоряются модулятором и, двигаясь по раскручивающейся спирали, попадают на коллектор 3. Масса ионов обратно пропорц. со, R »2,5•104. Рис. 11. Циклотронно-резонансный масс-анализатор. В ц и к л о т р о н н о р е з о н а н с н о м М.-с. (рис. 11) происходит резонансное поглощение ионами эл.-магн. энергии при совпадении циклотронной частоты ионов с частотой перем.

электрич. поля в анализаторе. ВЧ электрич. поле в области анализатора позволяет идентифицировать ионы с данной величиной m/e по резонансному поглощению энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов. Ионы движутся по циклоидам в однородном магн. поле Н с циклотронной частотой орбит. движения w=eH/mc (8) и попадают на коллектор.

Разрешающая способность R» 2•103. Разрешающая способность динамич. масс-анализаторов определяется сложной совокупностью факторов. Помимо влияния объёмного заряда и рассеяния ионов в анализаторе для время-пролётного М.-с. важную роль играет отношение времени, за к-рое ионы пролетают расстояние, равное ширине ионного пакета, к общему времени пролёта ионами пр-ва дрейфа; для квадрупольного М.

-с. существенно число колебаний ионов в анализаторе и соотношение пост. и перем. составляющих электрич. полей; для омегатрона число оборотов, к-рое совершает ион в анализаторе, прежде чем попадает на коллектор ионов, и т. д. Для М.-с. с очень высокой разрешающей способностью, а также для лаб.

приборов, от к-рых требуется сочетание высокой разрешающей способности с большой чувствительностью, широким диапазоном измеряемых масс и воспроизводимостью результатов измерений, применяются статич. масс-анализаторы. Динамич. М.-с. используются: время-пролётные М.-с.для регистрации процессов длительностью от 102 до 10-3 с, радиочастотные М.

-с. (малые масса, габариты и потребляемая мощность) в косм. исследованиях, квадрупольные М.-с. (высокая чувствительность) при работе с мол. пучками (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И АТОМНЫЕ ПУЧКИ), магниторезонансные М.-с.для измерения очень больших изотопных отношений, циклотронно-резонансные М.-с.для изучения ионно-мол. реакций. Ионные источники.

В М.-с. используются разл. способы ионизации: 1) ионизация электронным ударом, 2) фотоионизация, 3) ионизация в сильном электрич. поле (полевая ионная эмиссия), 4) ионизация ионным ударом (ионно-ионная эмиссия), 5) поверхностная ионизация, 6) искровой разряд (в а к у у м н а я и с к р а), 7) ионизация под действием лазерного излучения или электронных, ионных и атомных пучков. Масс-спектрометр наиб. часто используется для: 1 анализа газов и легко испаряемых тв. в-в; 2 для анализа состава поверхности тв. тел; 3 для ионизации газов и органич. соединений, наносимых на поверхность электрода (д е с о р б ц и я п о л е м); 4 для анализа трудно испаряемых тв. в-в (одновременно испарение и ионизация); 5 для анализа сложных органич.

соединений, а также при изотопном анализе в-в с низкими энергиями ионизации. Регистрация ионных токов. Величины ионных токов, создаваемых в М.-с., определяют требования к их усилению и регистрации. Ионные токи при ионизации электронным ударом (при энергии эл-нов 40-100 эВ и ширине щели источника S1 в неск. десятков мкм) =10-10-10-9 А. Для др.

способов ионизации они обычно меньше. Получаемые при мягкой ионизации токи обычно =10-12 -10-14 А. Чувствительность применяемых в М.-с. усилителей =10-15-10-16 А при постоянной времени от 0,1 до 10 с. Дальнейшее повышение чувствительности или быстродействия М.-с. достигается применением электронных умножителей, повышающих чувствительность до 10-18-10-19, а также систем, позволяющих регистрировать отд.

ионы. Такая же чувствительность достигается в масс-спектрографах за счёт длит. экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация масс-спектров сохранила определ. значение лишь при очень точных измерениях масс, а также в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать весь масс-спектр (из-за нестабильности источника ионов, напр.

при элем. анализе в случае ионизации вакуумной искрой). .