Физическая энциклопедия - микроволновая спектроскопия

радиоспектроскопия сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн l (СВЧ). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-пнверсионных спектров молекул, наблюдение к-рых в тв. телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. Измерение частот вращат. спектров молекул позволяет определить структуру молекулы и природу хим. связи. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращат. спектра и к возникновению тонкой структуры.

В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии,инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, напр., у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон l=3 мм. Инверсионное расщепление наблюдается только у молекулы аммиака (NH3, ND3, NH2D).

Инверсионный спектр молекулы NH3 попадает в область l=1,3 см, а спектр молекулы ND3в область l=15-18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квант. генераторах (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГЕНЕРАТОР). Сверхтонкая структура вращат. мол. спектров обусловлена слабыми вз-ствиями электрич. и магн. моментов ат. ядер между собой и с полем, создаваемым эл-нами в молекуле.

Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана вз-ствием квадрупольного момента ядра с электрич. внутримол. полем, а магн. сверхтонкая структура связана с вз-ствием магн. моментов ядер между собой и с магн. полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Радиоспектроскоп СВЧ содержит генератор (клистрон), излучение к-рого пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом. После этого оно попадает на детектор. Сигнал детектора подаётся на регистрирующий прибор; он пропорц. мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту и интенсивность поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяется объёмный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность спектр. линии модулируют с помощью электрич. или магн. полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях. Разрешающая способность радиоспектроскопа определяется шириной спектр. линии Dw (w частота излучения), к-рая в газе обусловлена гл. обр. Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Роль соударений можно уменьшить, понижая давление р в ячейке (при р=0,13 Н/м2 или 10-3 мм рт. ст. Dw=(1 -5)•104 Гц) или используя мол. пучки, в к-рых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И АТОМНЫЕ ПУЧКИ). В этом случае w=103 Гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру, однако применение мол. пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Для её повышения «очищают» от ч-ц верх. энергетич. уровень или увеличивают в иеск. раз населённость ниж. уровня. При этом, т. к. коэфф. поглощения волны пропорц. разности населённостей уровней, между к-рыми происходит переход, интенсивность спектр. линии увеличивается в kT/С›w раз (Т темп-pa газа). В мол. пучке это осуществляется с помощью неоднородных электрич. или магн. полей, а в равновесном газе с помощью вспомогат. излучения (см. КВАНТОВАЯ ЭЛЕКТРОНИКА). .