Физическая энциклопедия - термодинамика

наука о наиб. общих св-вах макроскопич. физ. систем, находящихся в состоянии термодинамич. равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится на основе фундам. принципов (начал), к-рые явл. обобщением многочисл. наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел. Поэтому закономерности и соотношения между физ.

величинами, к к-рым приводит Т., имеют универс. хар-р. Обоснование законов Т., их связь с законами движения отд. ч-ц, из к-рых построены тела, даётся статистической физикой. Последняя позволяет выяснить и границы применимости Т. Равновесные и неравновесные состояния. Равновесным явл. такое состояние изолированной системы, в к-рое она переходит по истечения достаточно большого промежутка времени.

Это время, называемое временем релаксации, зависит от природы тел, вз-ствия их ч-ц, а также от хар-ра исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопич. части. При неизменных внеш. условиях такое состояние не меняется со временем. Однако неизменность во времени не явл. достаточным признаком равновесности состояния. Напр., помещённый в термостат участок электрич. цепи, по к-рому течёт ток, может находиться в неизменном (стационарном) состоянии практически неогранич. время, но это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрич. тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент темп-ры (см. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ). Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физ. параметров состояния. Прежде всего это температура, равенство значений к-рой для всех частей системы явл. необходимым условием термодинамич. равновесия. (Существование темп-ры параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда наз. нулевым началом Т.) Состояние однородных тел полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: темп-ры Т, объёма V и давления р.

Связь между р, V и Т характерна для каждого данного тв. тела, жидкости или газа и наз. уравнением состояния. В более сложных случаях для полной хар-ки равновесного состояния требуются и др. параметры (напр., концентрация компонентов смеси газов, напряжённость электрич. поля, магн.

индукция). Обратимые (квазистатические) и необратимые процессы. В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое, к-рый может происходить под влиянием различных внеш. воздействий, система проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря, равновесными. Для реализации процесса, приближающегося к последовательности равновесных состояний, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно (был бы к в а з и с т а т и ч е с к и м).

Но сама по себе медленность процесса ещё не явл. достаточным признаком его равновесности. Так, процесс разрядки конденсатора через большое сопротивление или дросселирование газа (см. ДЖОУЛЯ ТОМСОНА ЭФФЕКТ) могут быть сколь угодно медленными и при этом существенно неравновесными процессами.

Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, явл. о б р а т и м ы м его можно совершить в обратном направлении и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное количеств. описание обратимых процессов, а для необратимых процессов устанавливает лишь определ. неравенства и указывает направление их протекания.

Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению окружающих тел (или работой этих тел над системой), второй с сообщением системе теплоты (или с отводом её) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе нек-рого кол-ва теплоты DQ и совершением системой работы DA над внеш.

телами. Как показывает опыт, при заданных нач. и кон. состояниях DQ и DA существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины явл. хар-ками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамич. цикл (т. е. возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное кол-во теплоты, сообщённое системе на протяжении цикла, равно совершённой ею работе.

1-е начало Т. есть закон сохранения энергии для систем, в к-рых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетич. эквивалентность теплоты и работы, т. е. возможность измерения и сравнения их количеств в одних и тех же единицах, была доказана К). Р. Майером (1842) и особенно опытами Дж. Джоуля (1843). 1-е начало Т. было сформулировано Майером, а затем более строго Г.

Гельмгольцем (1847). Приведённая выше формулировка 1-го начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя первого рода. Из 1-го начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность DQ-DA=DU не равна, вообще говоря, нулю и не зависит от пути перехода между данными состояниями.

Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для к-рого указанная разность обращается в нуль. Т. о., DU представляет собой приращение величины U, имеющей в каждом состоянии вполне определ. значение. Эта величина (U) наз. внутренней энергией (или просто энергией) системы.

Из 1-го начала Т. вытекает, что существует характеристическая функция состояния системы её энергия. Если речь идёт об однородном теле, к-рое способно совершать работу только при изменении объёма, то dA = pdV и бесконечно малое приращение (дифференциал) U равно: dU=dQ-pdV, где dQ бесконечно малое приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом к.-л. ф-ции. При фиксир. объёме (dV=0) вся сообщаемая телу теплота идёт на приращение внутр. энергии, и поэтому, в частности, теплоёмкость су тела при пост. объёме равна: cV=(дU/дT)V. Второе начало термодинамики. Запрещая вечный двигатель первого рода, 1-е начало Т. не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, к-рая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т. н. вечный двигатель второго рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых машин, имевшийся в нач. 19 в., указывал на то, что кпд этих машин (отношение полученной работы к затраченной теплоте) всегда существенно меньше единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду.

Франц. учёный С. Карно первым показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный хар-р, т. е. любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамич. цикл (напр., пара), также и холодильник, имеющий темп-ру, обязательно более низкую, чем темп-ра нагревателя (см.

КАРНО ЦИКЛ). 2-е начало термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамич. процессы, протекающие в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку: невозможен процесс, при к-ром теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип высказал У.

Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность к-рой сводилась бы к совершению механич. работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качеств. хар-р этого утверждения, оно приводит к далеко идущим количеств. следствиям. Прежде всего оно позволяет определить макс.

кпд тепловой машины. Если машина работает на основе цикла Карно, то на протяжении изотермич. контакта с нагревателем (T=T1) рабочее тело получает кол-во теплоты DQ1, а на др. изотермич. участке цикла, находясь в контакте с холодильником (Т=Т2), отдаёт ему кол-во теплоты DQ2.Отношение DQ2/DQ1 должно быть одним и тем же у всех машин с обратимым циклом Карно, у к-рых соотв.

одинаковы T1 и Т2, и не может зависеть от природы рабочего тела. Если бы это было не так, то машину с большей величиной отношения DQ2/DQ1 можно было бы заставить работать в обратном направлении (поскольку циклы обратимы), приводя её в действие с помощью машины с меньшей величиной отношения. В такой комбинир. машине теплота от холодильника передавалась бы нагревателю без совершения работы. Согласно 2-му началу Т., это невозможно, и поэтому отношение DQ2/DQ1 у обеих машин должно быть одинаковым. В частности, оно должно быть тем же, что и в случае, когда рабочим телом явл. идеальный газ.

Здесь это отношение легко может быть найдено, и, т. о., оказывается, что для всех обратимых циклов Карно DQ1/DQ2 = T1/T2. (2) Это выражение наз. пропорцией Карно. В результате для всех машин с обратимым циклом Карно кпд h максимален и равен: h=(T1-T2)/T1. Если цикл необратим, то кпд оказывается меньше этой величины. Пропорция Карно положена в основу определения абс.

температурной шкалы (см. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ШКАЛЫ). Следствием 2-го начала Т. (пропорции Карно) явл. существование энтропии S как ф-ции состояния. Если ввести величину S, изменение к-рой при изотермич. обратимом сообщении системе кол-ва теплоты DQ есть DQ=D/T, то полное приращение S в цикле Карно будет равно нулю; на адиабатич. участках цикла DS=0 (т.

к. DQ=0), а изменения на изотермич. участках компенсируют друг друга. Полное приращение энтропии оказывается равным нулю и при осуществлении произвольного обратимого цикла, что доказывается разбиением цикла на последовательность бесконечно тонких циклов Карно (с малыми изотермич. участками). Отсюда следует (как и в случае внутр.

энергии), что энтропия S явл. ф-цией состояния системы, т. е. изменение S не зависит от пути перехода. Используя понятие энтропии, Клаузиус (1876) дал наиболее общую формулировку 2-го начала Т.: существует ф-ция состояния системы её энтропия S, приращение к-рой dS при обратимом сообщении системе теплоты равно: dS=dQ/T; (3) при реальных (необратимых) адиабатич. процессах dS>0, т. е. энтропия возрастает, достигая макс. значения в состоянии равновесия. 2-е начало Т. не имеет столь абс. хар-ра, как 1-е начало, оно нарушается при флуктуациях. Выяснение статистич. природы энтропии (австр. физик Л. Больцман, 1872) привело к построению термодинамич. теории флуктуации (А. Эйнштейн, 1910) и к развитию термодинамики неравновесных процессов. Термодинамические потенциалы. Определение энтропии позволяет написать след. выражения для дифференциалов внутр. энергии U и энтальпии, H=U+pV: dU=TdS-pdV, dH=TdS+Vdp. (4) Отсюда видно, что естественными независимыми параметрами состояния для ф-ций U и Н явл.

соотв. пары S, V и S, р. Если же вместо энтропии в кач-ве независимого параметра используется темп-ра, то для описания системы более удобны Гельмгольца энергия (изохорно-изотермич. потенциал) F= U-TS (для переменных Т и V) и Гиббса энергия (изобарно-изотермич. потенциал) G=H-TS (для переменных Т и р). При фиксированном полном числе ч-ц dF=-SdT-pdV, dG=-SdT+Vdp.

Ф-ции состояний U, H, F и G наз. потенциалами термодинамич. системы для соответствующих пар независимых переменных. Метод термодинамич. потенциалов, созданный амер. физиком Дж. У. Гиббсом в 1874-78, основан на совместном применении 1-го и 2-го начал Т. и позволяет получить ряд важных термодинамич.

соотношений между разл. физ. св-вами системы. Так, использование независимости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между теплоёмкостями при пост. давлении и объёме (ср и cv), коэфф. теплового расширения (дV/дT)p и изотермич. коэфф. сжатия (дV/дp)T: cp-cV=-Т(дV/дT)2p/(дV/дp)T, (5) к соотношению между изотермич.

и адиабатич. коэфф. сжатия (дV/дp)S=(cV/cp)(дV/дp)T и т. п. Из условия, что изолир. система в равновесном состоянии обладает макс. значением энтропии, вытекает условие минимальности термодинамич. потенциалов в равновесном состоянии по отношению к произвольно малым отклонениям от равновесия при фиксир. значениях соответствующих независимых переменных.

Это приводит к важным неравенствам (условиям устойчивости), в частности (д.p/д.V)S0 (см. УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ). Третье начало термодинамики. Согласно 2-му началу Т., энтропия определяется дифф. соотношением (3). т.е. с точностью до пост. слагаемого, к-рое хотя и не зависит от темп-ры, но могло бы быть различным для разных тел в состоянии равновесия.

Соответствующие неопределённые слагаемые существуют и у термодинамич. потенциалов. Нем. физико-химик В. Нернст (1906) на основе электрохим. исследований пришёл к выводу, что эти слагаемые универсальны: они не зависят от давления, агрегатного состояния и др. хар-к в-ва. Этот новый, вытекающий из опыта принцип обычно наз. третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста.

М. Планк (1911) показал, что 3-е начало Т. равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения темп-ры к абс. нулю (поскольку универсальную константу в выражении энтропии можно положить равной нулю). Из 3-го начала Т. следует, в частности, что коэфф. теплового расширения, изохорный коэфф.

давления (дp/дT)V и уд. теплоёмкости ср и сV обращаются в нуль при Т В®0. Необходимо отметить, что 3-е начало Т. и вытекающие из него следствия не относятся к системам, находящимся в т. н. заторможённом состоянии. Примером такой системы явл. смесь в-в, между к-рыми хотя и возможны хим. реакции, но они заторможены скорость реакций при низких темп-рах очень мала.

Др. примером может служить быстро замороженный р-р, к-рый при низкой темп-ре должен был бы расслоиться на две фазы, но процесс расслоения при низких темп-рах практически не происходит. Такие состояния во мн. отношениях подобны равновесным, однако их энтропия не обращается в нуль при TВ®0. Применения термодинамики. Т. не опирается на модельные представления об ат.

структуре в-ва и может применяться для исследования всех систем, для к-рых справедливы законы, лежащие в её основе. Методами Т. устанавливаются связи между непосредственно наблюдаемыми (макроскопическими) хар-ками систем (их давлением, объёмом, темп-рой и др.) в разл. термодинамич. процессах. Важными областями применения Т. явл.

также теория хим. равновесия и теория фазового равновесия, в частности равновесия между разными агрегатными состояниями и равновесия при расслоении на фазы смесей жидкостей и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существенную роль играет обмен ч-цами в-ва между разными фазами, и при формулировке условий равновесия используется понятие химического потенциала.

Постоянство хим. потенциала заменяет условие постоянства давления, если жидкость или газ находятся во внеш. поле, напр. в поле тяготения. В Т. принято выделять разделы, относящиеся к отд. наукам и к технике (химическая термодинамика, техническая термодинамика и т. д.), а также к разл. объектам исследования (Т. газов, жидкостей, р-ров, упругих тел, Т. диэлектриков, магнетиков, сверхпроводников, плазмы, излучения). .